"Азатиакраун-эфиры системы 8,9 Советский патент 1992 года по МПК C07D291/08 

(46) 07.06.92.БЮЛ. № 21 (21) 4103956/04 {22) 2i.08. Bb

(71)Институт reoxHN5HH и аналитической химии им. В. И. Вермлдского

(72)А. А. Формаиовскин и И. В. Ми- хура

(53)547.879(088,8)

(56)Формановский А.А., Золотев Ю,А.- В сб. II Всесоюямпя конференция по химии макроциклов. Тезисы, Одесса, 1984, с. 14.

(54)AЗATИAKPAVH-ЗФИPЫ СИСТЕМЫ 8,9;

17 J 8 ДИБЕНЗО-4-ОКСА-I,7-ДИТИА-10,6- -ДИАЗАЦИКЛОО КТА/ДЕК АИ А

(57)Изобретелие касается гетероцик лических соединений, в частности аза- тиакраун-эфиров систе Ф1 8,9; 17,18- -дибензо-й- 1 , 7-дитиа-10, 6-ди- азациклооктадгкама общей формулы

2ш- clY)- Giij-x- Ш г- с(т)- -т.

S-Olj-aij-O - Шг- CHj-S

где X СЫ, -0-, -S-, -NTs-; Y О или ,

которые могут применение как экстрагенты, комилексообразователи, KONSHOHenTbi мембран ионоселективных элсктродоп. Дел - создание пеществ нового класса макроциклических сое- дине}Н1Й, Синтея соединений I, III, V, VII ведут, добавляя в бензол 1,7-бис- -(2-аминофенил)-4-окта-I,7-дитиагеп- тан в пиридине и дихлорангидрид глу- тлровой кислоты, дихлорангидрид дн- гликолевой кислои г, Hjnt хлорангидрид тиодигликолевой кислоты или дихлорангидрид N-тoriилп fинoдиyкcycнoll кислоты в Д1токсане при 75 С и перемешивании (3 ч). Синтез соединений II, IV, VI, VIII ведут из суспензии соединений I, III, V и;ти VIlHNaBH В тетрагидрофурамс с добавлением к ней раствора BFj Kt О , в тетрагидро- фуране (ТГФ).Смесь кипятят 14 ч,выливают в холодную воду, добавляют концентрированную НС1, перемешивают 0,5 ч и добавляют твердый NaOH до рН -8,

(О

1сл

tend

Oiii.

OS

ю

Изобретение отиоап-ся к ноног у классу а.эатипкрауи-эфнров систкьм 4,,18 дибеизо-А-окса-1,7-дитиа-10,16-диааациклооктадеклна общей Фо1)мулы

ут

.

Ul о S -

где X - СИJ(для I Y ° О, II Y - Н ), -0-, (для III Y - О, IV,-. IY и,), -S- (для. V. Y о, VI Y

-Hj) -NTs- (для VII Y О,VIII Y

-Hj).

Целью изобретения является создание нопого класса макроциклических соединений, которые могут найти применение в качестве экстрагентов, ком- плексообрлзопателей, комнонентов мем брпн ионоселективных электродов на ионы тяжелых и переходных металлов,

Наличие ароматических ядер придае синтезированным соединениям ряд полез- jnjx свойств, например увеличивает их линофильность и повьппает коэфс ициент раснределения в системе органический растворитель-вода. Кроме того, при сутствие ароматических ядер придает известную конформационную жесткость макроциклическим соединениям, что может повышать их селективность как экстрагентов в сравне ади с алифати- ческими системами с тем же набором донорных центров,. .

Пример 1,, Получение 8,9; 17,18-дибензо-4-окса-1,7-дитиа-10,16 -;щазаииклооктадеканд5 она-11,15 (1).

Растворы 3,20 г (Ю ммоль) 1,7- -биc-(2-a п нoфвнил)-4-oкca-l, 7-дитиа гентана п 40 мл абсолштного пиридина и 1,69 г (10 ммоль) дихлорангидрида глутароЕой кислоты в 40 мл абсолютного диоксана прибавляют по каплям в 750 мл абсолютного бензола, Тем

пературу реакционной смеси поддержит вают 75 С, После окончания прибавления растворов реагентов реакционную смесь перемешивают при 75°Св течение 3ч, затем ее охлаждают и упаривают растворители. Оставшийся осадок про- ывэJoт 300 МП 0,1 н,раствора НС.1, отфильтровывают, промывают на фильтре водой, высушивают в эксикаторе,

Дпя удаления непрореагировавшего 1, 7-бис- 2-амииофенсил)-4- окса-1,7

0

5

0

5

-ди 1 и.чг мгглил гголученный осадок ра- створ)иют li 200 кп хлороф рма и этот р.чстпор iipoMi m;.itoT 1 н.раствором НС1 зАггем подпй, сушат , При необходимости полученное вещество очищают колонке, заполненной А1 О,, злгоент - хлороформ,

Вьителено 2,12 г (51%), т. нл. 215°С,

Найдено, %: С 60,67; Н 5,91; N 6,60; S 15, 19, C,,H,,,N,0,S,,

Вычислено, %: С 60,55; Н 5,81; N 6,73; S 15,39, /

ИК-спектр Q, см-V): 3350 (N-H); 1680 ().

Пример 2, Получение 8,9; 17, 8-дибензо-4-оку:а-1 , 7-дитиа-10,18- -диазациклооктадекана (II),

К суспензии 2,12 г (5,1 ммоль) соединения (I) и 1,9 i г (5,1 ммоль) NaBH в 140 мл абсолютного ТГФ медленно по каплям прибавляют раствор 10,5 мл (84 ммоль) BFj в 15 мл абсолютного ТГФ, После окончания гтри- .бавления раствора BF,- в ТГФ ре-, акционнуш смесь кипятят 14 ч. Затем ее вьшивают в 400 мл холодной воды, добавляют 30 мл концентрированной НС1, перемешивают все в течение 0,5 ч, затем добавляют твердый NaOH до pH vB, Раствор экстрагируют 300 мл хлороформа (порциями по 100 мл), экстракт сушат , Хлороформ удаляют, оставшийся осадок хроматографируют на колонке с , элюент - бензол,

Выделено 1,40 г (71%), т, пл, 68°С. Найдено, %: С 65,00; Н 7,22; N 7,31 ; S 16,50, C,,H,,j,

Вычислено, %: С 64,91; Н 7,26; N 7,21 ; S 16,50, ,, -.

ИК-спектр(%),см -М: 3400 (N-H), 2870, 1440 (C-S-C).

ПримерЗ, Получение 8,9; 17,18-дибензо-4,1З-диокса-1,7 дитиа- -10, ациклооктаДекандиона-И,5 (III).

Соедине1ше (III) получают аналогично соединению (I) из 1,7-бис-(2- --аминофенил)-4-окса-1,7-дитиагептана и дихлорангидрида дигликолевой кислоты,

После удаления растворителей по- лученное соединение (III) сразу раЬтво ряют в хлороформе, промывают 1 н,раствором НС1, водой, сушат , За 1

пчишп пт (м К1 лпнке, зяпплиеннрй AljOj, элшеит - хлс1ро 1)орм.

Выделено 0,84 г (20%), т. лл. . 172 С.

Найдено, %: С 57,26; И 5,35;

N 6,81; S 15,18.

Вычислено, %: С 57,60; Н 5,30; N 6,69; S 15,32.

ИК-спектр (, см ): ЗЗАО (N-H), 1680 ().

Пример 4. Получение 8,9; 17,18-дибензо-А,13-диокса-1,7-дитиа- -10,16-диаяациклооктадекана (IV).

Соединение (IV) получают анало- гично соединению (II) из 8,9; 17,18- -дибензо-4,13-диокса-,7-дитиа-10,1 -диазациклооктадекандиона- 1,15(ill

При очистке лолученного соединени (IV) на колонке с Al,0j в качестве элюента ислользуют бензол, содержа- ищи 0,5% EtOH.

Вьще лено 0,66 г (85%), т. пл. .

.Найдено, %: С 61,40; Н 6,75;

N 7,04; S 16,47.

C HjgNjO S,,.

Вычислено, %: С 61,51; Н 6,71; N 7,17; S 16,42.

ИК-спектр (, ): 3400 (N-H) ;

2880, 1450 (C-S-C).

Пример 5. Получение 8,9; 17,18-дибензо-4-окса-1,7-12-тритиа- --10,16-диазациклооктадекандиона-n,15(V).

Соединение (V) получают аналогичн соединению (I) из t,7-биc-(2-aминo- фeнил)-4-oкca- , 7-дитиагептана и ди- .хлорангидрида тиодигликолевой кислоты

При хроматографировании на колонке с в качестве элюента используют бензол, содержащий 5% EtOH.

Выделено 2,00 г (46%) т. пл. .

Найдено, %: С 55,9; Н 4,92; N 6,55; S 21,89.

J.

Вычислено, 7,: С 55,28; Н 5,10; N 6,45; S 22,13.

ИК-спектр, (, см ): 3320 (N-H), 1680 ().

Пример 6. Получение 8,9; I7,18-дибензо-4-окса-1,7-13-тритиа- -10,16-диазациклооктадекана (VI).

Соединение (VI) получают аналогично соединению (II) из соединения (V)

Вьщелено 1,63 г (87%), т. пл. .

2

о

5

0

5

о

д

0

Q

5

74

Найдено, %: С 5«, 1 ь, .0; .N 7,00; S 23,61.

.

Вычис-лено, Z: С 59,08; Я 6, N 6,89; S 23,65.

ИК-спектр, (, ) 3400 (N-H), 2860, 1440 (C-S-C).

Пример 7. Получени 8,9; 17,8-дибензо-1З-тозил-4-окса-I,7- -|ритиа-10, 13,16-триазаииклооктядекаг диона-11,15 (VII).

Соединетге (VII) получают аиагю- гично соединению (I) из 1,7-бис-(2- -аминофенил)-4-окса-1, 7-дитиагегттаиа и д гхлорангидрида N-тояилимииодиук- сусной кислот1. Соединение VII очищают на колонке с , элюент-хлп- роформ.

Вьщелено 2,65 г (43%), т, пл. 104-106°С.

Найдено, %: С 56,11; Н 5,15; N 6,98; S 17,03.

,N,0,S,.

Вычислено, %: С 56,72; Н 5,11; N 7,35; S 16,830.

ИК-спектр (, ): 3320 (N-H), 1690у(С 0).

Пример 8. Получение 8,9; 17,18-дибензо-13-тозил-4-окса-1,7- -дитиа-10,13,16-триазациклооктадека- на (VIII).

Соединение (VIII) получают аналогично соединению (II) из соединения (VII). При хроматографической очистке в качестве элюента испольэу

ют хлороформ,

Вьщелено 0,55 г (44%), т. ил. 223°С.

Найдено, Z: С 59,67; Н 6,10; N 7,70; S 17,70.

C,,,.

Вычислено, %: С 59,64; Н 6,12; N 7,725 S 17,69.

ИК-спектр (, ): 3390 (N-H), 2880, 1450 (C-S-C). Формула изобретения

Азатиакраун-эфиры системы 8,9; I7,18-дибензо-4-окса-1,7-дитиа- -10,16-диазациклооктадекана общей формулы

YТ

V г

1Ш X HN

где X -.группы CHj, -0-, -S-, -NTs-; Y - группы О или Hj.