"Азатиакраун-соединения системы 8,9 Советский патент 1992 года по МПК C07D291/08 

H .Mifipe тгиир oiHocMif n к ncinch v к Лгчг.су ..акра yH-i:( с иг тепы 1 , 4 , 7-трнт ия - 1 О , Гт-дигпяниклмпктя- дркяия оОга« й il iipMVJT i I

Y

СХ

x-Y

NH HN

S S S / W

Y

T 2RiSO2

З.-ПРЧ ИМИ nMoiiHyw смс гь охлаждают, , рлс 1ис11 И р-Ч11 упярипают на роторе. 0с- т,(М1 коричирпатый (1садок промыва- 0,1 и, растпором 11С1 , отфильтропы- пл|.,т, иромыкают ия фильтре вс1дой, высушивают в эксикатппе. Обрязояавшррся сп диириие I очшп-уюг лерекристаллиза- из уксусной кислоты.

10

Выделено 2,83 г (65,5%) I; т. пл. 2/43 С.

где X - группы -СИ,- (I, Y П; II, Y - И,), -О - (III, Y - 0; IV, ,), -S- (V, Y - О; VI, Y Н), -NTs-

(VII, Y - 0; VIII, Y - H,).

Целью изобретения является 1оный класс макроциклических соединений, которые могут найти применение D качестве .окстрагептов , комплексообра- эователей, компонентов мембран иппо- селективных электродоп и т.п. Наличие двух атомов азота и трех атомов серы делает их особенно перспектиины- мн в реакциях с халые обильными тяжелыми И переходными металлами.

Наличие ароматических ядер придает синтезированным соединениям ряд полезных свойств: повышает коэффициент распределения в системе органический растворитель-вода, что улучшает их свойства как экстрагентов по сраяне- нию с алифатическими а){алогами; наличие аромат1гческих ядер придает известную конформационнук жесткость пссй молекуле макрогетероцикла, что может повышать их селективность в реакциях с ионами металлов; помимо того, ci HTe зированные соединения могут быть срав нительно легко модифицированы путем введения заместителей в ароматически ядра что открывает путь к другим соединениям, такого типа, например мономерам для синтеза краунсодгржагаих полимеров и т.п.

Пример 1. Получение 8,9; 17,1 8-дибензо-1 ,,7-три1 иа-1 О, I азациклооктадекандиона-1 1,15 (I),

Растворы 3,36 г (10 г-п-1оль) ,7 -бис-(2-аминофенил)-1,4,7-тритиагеп- тана в 50 мл абс. диоксаиа и 1,86 г (П ммоль) дихлорангидрида глутаро- вой кислоты в 50 мл абс. диоксана прибавляют по каплям в 750 мл абс. бензола, содержащего 8 мл пиридина. Температуру реакционной смеси поддерживают 75 С. После окончания прибавления, реагентов реакционную смесь пе ремешиэяют при 75 С в течение 12ч,

5

5 0 5

0 5

Выделено 2,83 г (65,5%) I; т. пл. 2/43 С.

Найдено, %:C58, 5, А ; N 6 , 52; S 22,11,

,, ,,N,0,3,.

Вычислено, %: С 58,30; И 5,59; N 6,А8; S 22,23.

ИК-спектр (О, см ): 3360 (N-H) , 1690 (С-0).

Пример 2. Получение 8,9; 17,18-дибензо-,4, ритиа- 10,16- диа:чя1 иклооктал.ек.1на (II) .

К суспензии 2,83 f (6,55 ммоль) (I) и 2,49 г (65,5 ммоль) NaBH4 в /О пл абс- ТГФ медленно по каплям . прибавляют раствор 13,А9 мл (11 2 ммоль) ,. EtjO П 30 мл абс. ТГФ. После окончания прибавления раствора BF, реакционную смесь кипятят н течение 10 ч. После охлаждения ее вы- Л1тааьтт в АОО мл холодной воды, добавляют 30 ил конц, НС1 и перемети- яют .-(ту смесь в течЕяп е 2 ч. Затем кислоту нейтрализуют тв. NaOH до рН 9. Этот растпор экстрагируют 400 мл хлороформа (порциями по I00 мл) , экстракт сушат ,. После удаления х.поро)0рма оставгаийся желтьт 1 осадок очищают на колонке, заполненной , элгоент - хлороформ.

Выделено 1 ,90 г (7 1 %) 11, , Т. пл. .

Найдено, %: С 62,35; Н 6,90; N 6,84; S 23,80.

G,,H,,K;S,.

Вьтис.лено, %: С 62,33; И 6,97; N 6,92; S 23,77. ,

ИК-спектр (, см ): 3410 (N-II), 2880, 1430-1470 (OS-С).

Пример 3. По пучение 8,-9; 17,18-дпбензо-13-окса-1,4,7-тритиа- 10,15-диязациклооктадекандиона-1I. 5 (III),

Соеднне1гас III получают аналогично Т из I,7-бис-(2-пминофенил)-1,4,7- тритиагептана и дихлораигидрида ди- гпикол евой KHCJsoTbi. Полученное соединение III после керекристаллизаций до- полнитепьио очищали,пропуская его раст3i -()/ p. г л

вор n xjTOi. S l lU Mf- I Cpo- xv x (, 1,, , л

лоику с Л1,0.

Вмдг.лрцп( 2,33 г (,) IFi, г, пл. .

, 7„: 55,1,1; И 4,9Г , N 6,/.9; S 2 ,97..

;o..f.

Вычислрцм, %: С 35,28: И 5.0г

N 6,45; S 22,13, ,

ИК-спектр (, си ): (М-И), 1690 (С-0).

Пример 4. плучо1 иг . 8,9; 17,1 8- дибаяэо- 1 3 -окса- 1,4, 7- i ji;: г 5- 10, fi-(.,.з .ииклооктацекаиа (IV) ,

Hbrnu-uc JM, 2: : ; :,6.Я ; i ( : N ),ГЧ; : 30, }. 4, 5И;:--(:;к к гр (- с ч : ::( (N-fP ,

2Н8Г , 1 ( r:--s--r (.

П )1 и ) Г: ;: /. Ii(jj 8,9; 17, 11-1 I ( - I , . . - TpH i-H i - -10,1 i-i h- I рил ч;нч:к lO . : 1.) пркл пдиона- )0 -i , 5 (VJU.

VTT по. VM.ii- T ич- iia 1 и I , 7- С-0 MHiii фсилп)-I , А , /- т итиагрп тя ii и м;,хя р-1 г-илрила

NT СГШЛИМ МЮДИу ч у г ЦП ft КИСЛС ТЫ , 0ч иJ511: т п;)луч ины; | VI л ил ког1О гке с

Горпиисние IV получат аиалог нчкоЛ Ол. чЯ .ч-iiie члнотз мс.польз ют

Ii J

IT И Itl, однако Fi качрс во раст-раплс 5 RtOH т . вори7еля ис: польз уют пбс. ди иггокси- Я1; и .., i i- ) Vil, ,

этан, при -з гои гзфнрят тррхфтористс от. пл. h 7 ( „

бора npHfianji Ho I , не растноряя его -ч 2011,(, Z: с i i, H; П ,

даэ. При очистке получрпиого TV наN 7,Н; Г) 11,9Q,

(, 1,, , л

Hbrnu-uc JM, 2: : ; :,6.Я ; i ( : N ),ГЧ; : 30, }. 4, И;:--(:;к к гр (- с ч : ::( (N-fP ,

2Н8Г , 1 ( r:--s--r (.

П )1 и ) Г: ;: /. Ii(jj 8,9; 17, 11-1 I ( - I , . . - TpH i-H i - -10,1 i-i h- I рил ч;нч:к lO . : 1.) пркл пдиона- -i , 5 (VJU.

VTT по. VM.ii- T ич- iia 1 и I , 7- С-0 MHiii фсилп)-I , А , /- т итиагрп тя ii и м;,хя р-1 г-илрила

Изобретеиир кася-ется краун-сос- , в частности азатпакрауи- соединсиий сис1емы В, 9 ; 1 7 , 18-ди 1сн- ЗО-1 , 4, 7-тритиа- 10,1 б-диазоп.иклоокта- диена (TU) обшей ф-лы ,мн-с(гь cn2-v -cii2-c(.. ci ).2- s- 2- s TI. ГД( ,-bM.j,; ;. s; 4 ; , , -, г;- О ;ил, ;.o Vi mb i idryi ;1.мть ncntvnb- как укстрлт-ентЫ; комплексооб- Гачояатрли и п синтезе цплр мррнчх краун-соединенип, Цель - создание ITO- 1)014 класса мякрощгклимесктгх иеществ с попезньтмн свойстяами. Синтез ТЦ ведут а1)илнронан1-ем I , 7-бис-(2--амиио- фснил)-1,4,7-тритиагептлна и дихлор- aiTH/ipHfla глутапппой, днглмколевой, тиадигл)ткп...,эвой и Н-тсчмлиминодиук сусной кислот. Вмхп;и ; i .n;i., С; ; Егутто ф-ла: а) ,5; 243; C,,H,,N,,0,S,; б) 71,132; C,H,,N,S,; р) 34; 168; C,i,n,S. ; г) 69; 63; ,,NjOS,; д) 44, 237; C.,,H,,N,0, S,; е) 47; 128; C,,S,; ж) 42; 197; С„И,/1,0,5,; ) 62; 204; C,,H,,N,0,S4. Нопые ТЦ повышают липофильность и, сле.донательно, коэгМ1ннно гт распределения в системе органтя ескггй растворитель - вода, а жесткая гтрукту- p i позволяет повь сит, селектиштость чкстрагента и комплексообразопателя. с в (Л с: со со iX) с о со

колонке с AljO в качестве эпк: нта ис пользую П PI пол.

Выделено I,00 г (69%) IV, т, пл, .

Найдено, 7,: С 59,13; И 6,94,- N 6,97| S 23,80,

,eNJ)S,.

1:-ьр1Иг-лено, %: С 54,08; И 6,45; N 6,89; S 23,65,

ИК-спектр (},.); .4 80 (N--H), 28ВО, 1410-1450 (C-S-C).

П р и r-i е р 5. Попучс1П с 8,9; 17 , 1.8-д1 бе11зо-1 ,4,7,1 З-тетратиа-10,

35

1 6-диаза1(иклооктадекандиоиа-1 1 f 1 3 (7)., / , btOl в ,

Соедин-.-inie V получ лют an.n.noj H t- ; fO I ИЗ 1 , 7-бис-(2-ами1 0(1еннл) ,4, 7-тритиагептана и диклоря.нгндрида тподигл.жолепой кислоты.

11- i:u:4ri;i , ,, ЛИ. 204 Ч .

Пайдп о, л; С 5 Ы 7,50; S 23.00,

Бы,1(,лено 2,0 г (44%) V, т. пл. ,

Найдено, 7,: С 53,27; И N 6,14: К 2Я,51, . С,..

Вьпгисж.л го, %t С 5i,3I ; И 4,9/:; N 6,22; S 2,А6,

ИК-спектр (-3, см ): 3340 (Н-И), 1690 (С---0).

Пример 6, Получение 8,9V I 7, 18-днбе 13о-1 ,4,7, 1 3.тетратиа-1 O I6-диазациклооктадекаиа (VT).

Соедннспие VI получают ana.4oriPi но IV из V. Очищают VI на колонке с AljOj, элюслп - .

Вьъчелеио 0,80 г (7/;) VI т.. пл. 1 .

Найдено, %: С 56,77; Н 6,27; N 6,70; S 30,41.

;. С-.-м ) : 3. ) ,

,ll.,l,0,-.,

Ниччг-ii-HM, :: С , ; , N /, 13; :, 21 ,82. :i;;-ci

17on (C()j.

n р П м R р 8, Получение 8, ; i 7 f В-дпОонло- 1 1- гочи -1,4, 7-три- Tiici-I-- , t , 1 6-триа laiHiK лг;ок тадрка- ня (VITI),

Соод1 ИРЯИР VI TI Г1о. р. а fa nor ич- HI TI из Vll, Полученным VIT очита- от на колонке, заполнг нн:1Й Л в клчестж; элг01.;мта испоттьзун рагтпог

/ , btOl в ,

г ((к ;,п VIЛ

11- i:u:4ri;i , ,, ЛИ. 204 Ч .

Пайдп о, л; С 58,00; И 6,01 ; Ы 7,50; S 23.00,

QA-NjO s.

Вьгшслено, %: С 58,14; Н 5,60;

N 7,5.3; S 22,99.

ИК-спектр (-3, см ): 3300 (N-H),. 2800, ;-440 (),

Формула и я о б р е т е Н i; я

ЛэатиакряУН-соединен 1 н системы 3 р9; 1 7 , t 8-дибензо-1 , 4 , 7--трнтиа-1 О, 1 6 дле заги .клоок гадеклия общей формулы

f

&::: :&

/

где X - группы СН ( -0-, -S-, Y - группы ---О