Способ определения концентрации азотной и фтористоводородной кислот в растворах травления Советский патент 1988 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к методам анализа растворов травления на основе фтористоводородной кислоты и може быть использовано для корректировки этих растворов в ходе технологически процессов.

Цель изобретения - повьшение точности определения.

Пример. Отбирают пробу раствора травления объемом 1,0 мл, содержащего 63,1 г/л HNOj и 32,9 г/л .HF, помещают ее в пластмассовьй стаканчик емкостью 100 мл, разбавляют в,50 раз смесью, содержащей 60 об.% ацетона, и титруют в присутствии дву жидкостных рН-электродов, додключен- ных к иономеру ЭВ-74 через коммутатор, 0,2 н. раствором гидроксида нат1

20

25

30

рия. Разность потенциалов после очередной порции титранта регистрируют параллельно для обоих электродов. В качестве электрода сравнения используют проточный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, стеклянный корпус которого покрыт защитным слоем парафина (фтористоводородная кислота реагирует со стеклом) полностью, за исключением непосредственно жидкостного соединения. После проведения измерений строят кривые.потенциомет- рического титрования раствора травления. Используя кривую для электрода на основе К,Н-диоктиланилина, находят объем титранта израсходованный на титрование азотной кислоты, объем титрана, пошедщий на титрование суммы кислот, определяют по кривой титрования для электрода на основе трис- (децил)амина, а объем титранта за- 40 траченный на титрование фтористоводородной кислоты, определяют по раз- . кости первых двух объемов. Расчет, концентраций азотной и фтористоводо35

Использование мембран с содержанием электродно-активных веществ .(переносчика и жидкого катионита) ниже 0,1 мас.% нецелесообразно из-за уменьшения времени жизни электродов. При содержании переносчика и жидкого катионита свыше 1,0 и 0,8 мас.% со- ответственнб снижается величина скачков на кривых титрования, что ухуд- шает раститровывание кислот и,следовательно, ухудшает точность определений.

Для нормальной работы электрода мембрана должна содержать жидкий ка- тионит в количествах, субэквивалентных по отношению к количеству нейтрального переносчика. При более высоких содержаниях жидкого катионита происходит потеря селективности ИСЭ к ионам водорода в присутствии щелочных металлов. С другой стороны, при более низких содержаниях жидкого катионита снижается наклон электродной функции и уменьшается диапазон функционирования ИСЭ в кислых средах.

Таким образом, содержание жидкого катионита в мембране задается содер

родной кислот в г/л проводят по форму- 45 жанием нейтрального переносчика. При .

, : выходе содержания жидкого катионита

мЛ 3 указанные выше пределы как в больщую, так и в меньшую сторону сужается диапазон функционирования ИСЭ,

50

лам: С

HNOi

СНР

(1)

(2)

Va,

( )Тг1000

V---- I

где V - объем титранта, пошедший на

титрование HNO, мл; V -. объем.титранта, израсходованный на титрование суммы кислот, мл;

Т,,0,0126 - титр точно 0,2 н, раствора гидроксида натрия по азотной кислоте, г/мл;

55

что приводит к уменьшению скачков потенциала в процессе титрования и к снижению точности определения. Уменьшение содержания нейтрального пере- носчика в мембране ниже 0,1 мас,% приводит к уменьшению рабочего ресурса электрода, при увеличении свы- ше 1 мас.% снижаются скачки потенциала на кривых титрования, т,е. ухудшается точность определения.

- титр точно 0,2 н. раствора гидроксида натрия по фтористоводородной кислоте, г/мл;

объем аликвоты раствора травления, взятой для ана0

5

0

5

0

0

5

Найдено, г/л: HNOj 63,2; HF 32,7.

Мембраны жидкостных электродов готовят растворением соответствующего переносчика (N,N-диoктилaнилинa или трис-(децил)амина) и жидкого катиони- та (триоктилоксибензол- или динонил- нафталинсульфокислоты) в смеси че- тыреххлористого углерода с нитробензолом.

Использование мембран с содержанием электродно-активных веществ .(переносчика и жидкого катионита) ниже 0,1 мас.% нецелесообразно из-за уменьшения времени жизни электродов. При содержании переносчика и жидкого катионита свыше 1,0 и 0,8 мас.% со- ответственнб снижается величина скачков на кривых титрования, что ухуд- шает раститровывание кислот и,следовательно, ухудшает точность определений.

Для нормальной работы электрода мембрана должна содержать жидкий ка- тионит в количествах, субэквивалентных по отношению к количеству нейтрального переносчика. При более высоких содержаниях жидкого катионита происходит потеря селективности ИСЭ к ионам водорода в присутствии щелочных металлов. С другой стороны, при более низких содержаниях жидкого катионита снижается наклон электродной функции и уменьшается диапазон функционирования ИСЭ в кислых средах.

Таким образом, содержание жидкого катионита в мембране задается содер

что приводит к уменьшению скачков потенциала в процессе титрования и к снижению точности определения. Уменьшение содержания нейтрального пере- носчика в мембране ниже 0,1 мас,% приводит к уменьшению рабочего ресурса электрода, при увеличении свы- ше 1 мас.% снижаются скачки потенциала на кривых титрования, т,е. ухудшается точность определения.

Выбор CCl обусловлен его высокой плотностью (жидкая мембрана должна быть тяжелее внутреннего раствора сравнения) и низкой экстрагирующей способностью (в противном случае резко сужается диапазон функционирования ИСЭ). Выбор нитробензола в качестве второго компонента обусловлен его высокой плотность и диэлектричес кой проницаемостью. Несмотря на то, что нитробензол обладает сравнительно низкой сольватирующей способность (по сравнению, например, со спиртами), он является гораздо болеечсиль- ным экстрагентом по сравнению с СС и при высоких содержаниях нитробензола диапазон функционирования ИСЭ значительно сужается, что приводит к уменьшению величины скачков потенциала на кривых титрования и снижению точности определения. При очень низких содержаниях нитробензола мембраны не работают вследствие высокого сопротивления. Оптимальное содержание нитробензола находится в пределах 7,7-15,6 мас.% (10-20 об.%).

При содержании нитробензола ниже 7,7 мас.% увеличивается сопротивлеп кие мембраны электрода, что сказывается на ухудшении стабильности потенциала электрода и точности определений. При содержании нитробензола выше 15,6 мас.% снижается величина скаков на кривых титрования и ухудшается раститровывание азотной и фтористоводородной кислот.

При выборе ацетона из всего многообразия апротонных растворителей во внимание принимались смешиваемост его с водой, поскольку анализируемая смесь представляет собой водный раствор ,(метилзтилкетон, как и ацетон, являются апротонным растворителем и относится к тому же классу веществ.

однако не может быть использован в данных целях, поскольку ограниченно смешивается с водой); отсутствие способных титроваться кислотных или основных примесей; доступность, низкая стоимость, низкая токсичность.

При выборе оптимального соот ноше- ния вода - ацетон руководствовались экспериментальными данными по влиянию этого параметра на точность результатов определения. Как при низких, так и при очень высоких (свыше 75 об.%) содержаниях ацетона точность определения снижается.

Анализ кривых титрования позволяет сделать следующие предположения.

В области низких содержаний ацетона не происходит достаточной дифференциации силы кислот. Поэтому, несмотря на то, что скачок потенциала достаточно высокий, кривая титрования пологая, т.е. скачок смазан. Это отражается на точности анализа,

В области очень ш 1соких концентраций ацетона происходит уменьшение скачка потенциала. Возможно это связано с сужением диапазона функционирования электродов в неводных растворах.

При содержании ацетона ниже 60 и выше 75 об.% в водноацетоновой смеси, в которой проводится титрование ана- лизируемой пробы, снижается точность определений азотной и фтористоводородной кислот.

Конструкция жидкостных рН-элект- родов предусматривает наличие целлю- лозной перегородки, отделяющей жидкую мембрану от исследуемого раствора и предохраняющей ее от отрицательного воздействия растворителя (ацетона).

В ходе проведения анализа применя- ют гальванические элементы:

Изобретение относится к методам анализачрастворов травления на основе фтористоводородной кислоты и может быть использовано для,корректировки этих растворов в ходе технологических процессов. Цель - раздельное определение азотной и фтористоводородной кислот в растворах травлеккя, повышение точности определения. Используется способ, основанный на потенциометри- ческом титровании анализируемой пробы в водно-ацетоновой с содержанием ацетона 60-75 об.% стандартным раствором щелочи с помощью двух измерительных жидкостных рН-электродов с целлюлозной полупроницаемой перего- , родкой и следующим составом мембраны, мас.%: четыреххлористый углерод 82,6- 92,1; нитробензол 7,7-15,6; перенос-, чик 0,1-1,0; жидкий катионйт 0,1-0,8, где в качестве переносчика применяют Ы,К-диоктиланилин или трис-(децил) § амин, при этом, азотную кислоту определяют с помощью электрода на основе Н,Н-диоктиланилина, сумму азотной и фтористоводородной кислот определяют с помощью электрода на основе трис- (децил)амина, а концентрацию фтористоводородной кислоты находят по разности объемов титрантов. Относительная ошибка при определении по данно- || му способу не превьппает 3,0%. (Л С

д л m буфер ,7l Мембрана 1 Исследуемый i КС1 1. „ . -л Ag,AgCl |кс10,01М J1 р-р; /нас/1

AeCllAf буфер ,1 Rg(. IKCI 0,01-М

Мембрана

В элементе (I) используют мембра- .ну на основе К,Ш-диоктиланилина, в элементе (II) - на основе трис-(де- дил)амина.

Использование предлагаемого способа определение концентрации азотной и фтористоводородной кислот в

КС1 /нас/

AgCl,Ag. (II)

растворах травления позволяет увели- чить точность измерения.

55

Формула изобретения

Способ определения концентрации азотной и фтористоводородной кислот

в растворах травления, включающий потенциометрические измерения с помощью мембранных жидкостных электродов на основе N,N-диoктилaнилинa и трис- с (децил)амина с полупроницаемой целлюлозной пленкой, отличаю щи й- с я тем, что, с целью повышения точности определения, используют электроды со следующим составом мембраны,-Ю мас.%:

Четыреххлористьй

углерод82,6-92,1

Нитробензол7,7-15,6

U272776

Переносчик0,1-1,0

Жидкий катионит 0,1-0,8 а измерения проводят в режиме потен- циометрического титрования в водно- ацетоновой смеси с содержанием ацетона 60-75 об.%, при этом азотную кислоту определяют с помощью электрода на основе Ы,Н-диоктнланилина, сумму азотной и фтористоводородной кислот определяют с помощью электрода на основе трис-{децил)амина, а концентрацию фтористоводородной кислоты находят по разности объемов титрантов.