Способ полимеризации 1,3-бутадиена Советский патент 1962 года по МПК C08F136/06 C08F2/38 

Иэвестны способы полимеризацией 1,3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийхлор-ида с кобальтпиридинхлоридом. Однако контроль молекулярного веса, основанный на количестве введенного катализатора, дает удовлетворительные результаты только при полимеризации чистого исходного сырья. .Малейш-ие загрязнения разрушают и дезактивируют часть катализатора, что нарушает процесс и приводит к изменению ожидаемого молекулярного веса полимера.

Предлагаемый способ отличается тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутена-1, аллена, или 1,2-бутад.иена при температуре 15°. Это позволяет получать полимер с желаемым средним молекулярным весом.

При осуществлении способа полимеризацию 1,3-бутадиена проводят в бензольном растворе с помошью растворимых катализаторов (получаемых контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом) в присутствии таких агентов переноса цепи каталитической полимеризации, как некоторые ненасыщенные соединения. Присутствие этих веществ позволяет получать полимер с более узким

№ 144449-2распределением молекулярных весов, с выходом почти исключительно полимера цис-,4 структуры. Это улучшает обрабатываемост), полимера.

П р :И м е р 1. В трехлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный меп1алкой и рубашкой для охлаждаюш,ей жидкости загружают 1 л безводного бензола, монохлорид диэтилалюминия (0,036- 0,025 моля), кобальтовый хлорид в виде бензольного раствора кобальтового хлоридпиридинового комплекса в концентрации 0,124 г на л. (СоС.Ь в миллимолях 0,0617-0,166) и бутадиен Филлинса (сорт для каучука) 99-102 г. Затем в а-втоклав вводят некоторое количество этилена, соизмеряя его с из менением давления в автоклаве, определяемом при помощи ртутного манометра (давление 38,5-835 мм рт. ст.). Молярное отношение этилен: бутадиен /27i-/5,4.

Смесь переменшвают при 15° в течение 3-5 час. Полимеризацию прекращают введением в автоклав 50 мл метанола.

ПоЛИмер извлекают из массы, осаждая его с метанолом, промывают .метанолом и сушат нод вакуумом при 40°. Выход полимера 95,5-78 г. Содержание цис-,4: структуры - 93-95,5%. Молекулярный вес 415000-74000. Вязкость толуольных растворов при 26° по вискозиметру Бишоффа 4,70-1,18.

Пример 2. В тот же автоклав загружают 1000 мл бензола, 2,4 г (0,02 моля) А1(С2Н5)С1 и 0,0116 г (0,09 миллимоля) СоСЬ, в виде бензольного раствора комплекса хлористый кобальт-пиридин. Затем вводят 102 г бутадиена Филлипса и 107 г пропилена. Реакцию нри 15° ведут 3 час и останавливают 50 мл метанола.

Выход полимера 99 г. Содержание цис-1,4: строения - 93,6%. Добавка про11илена снижает вязкость с 5,70 до 2,80 и молекулярный вес с 428000 до 216000. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) не обнаруживает заметного количества пропилена.

Пример 3. В тот же автоклав вводят 1000 мл бензола, 2,4 з (0,02 моля) Al(C2Hs)Cl, 0,011 г (0,085 миллимоля) СоСЬ в виде бензольного раствора комплекса СоСЬ - пиридин.

Затем вводят 100 г бутадиена И 195 г бутена-1. Реакцию ведут при 15° в течение 3 час и останавливают 50 мл метанола.

Выход полимера 94,8 г. Содержание цис-,4 структуры 95,3%. Добавка бутена-1 снижает вязкость с 6,03 до 2,85 и молекулярный вес с 570 000 до 221 000. ИКС не обнаруживает заметных количеств бутена-1.

Пример 4. В тот же автоклав загружают 1000 Л1Л бензола, 0,036 моля А1(С2Пз)2С1, 0,077-0,1155 миллимоля СоСЬ. Затем вводят с бутадиеном (102-99 г) аллен (5-90 см) с помощью газовой бюретки. Реакцию ведут 2,5 час при 15° и останавливают введением 50 ,мл метанола.

Выход полимера 95,5-96,8 г. Содержание г{ис-1,4 структуры 94,0-95,3%.

Добавка аллена снижает вязкость с 6,60 до 1,46 и молекулярный вес с 640 000 до 96 000.

Пример 5. То же, только В1месте с 1,3-бутадиеном (100 г) вводят 9-93 с.и 1,2-бутадиена. Вязкость уменьшается с 6,40 до 2,10 и молекулярный вес с 617000 до 151 000.

Пример 6. В реактор, представляющий собой колонку диаметром 100 мм и высотой 2500 мм, снабженный мещалкой и рубашкой для циркуляции охлаждаюн1ей жидкости, непрерывно из двух емкостей подают бензол, монохлордиэтилалю миний и комплекс хлористого кобальта с пиридином (из одной) и бутадиен с этиленом (из другой).

За час в реактор подают 4 л бензола, 12 г монохлордиэтнлалюмипия, 44 г СоСЬ в виде бензольного раствора комплекса хлористого кобальта и пиридина, 400 г бутадиена и 4,2 г этилена. Температура реакции 14-17°.

За 45 час собрано 16,35 кг полимера. Полимер имеет вязкость 2,о9. молекулярный вес 195000 и содержит /(uc-1,4 строения 94,3%.

Пред м е т изобретен и я

Способ полимеризации 1.3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с желаемым средним молекулярным весом, процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутена-1, аллена, или 1,2-бутадиена при температуре -г15°.

-3-Ко 144449