В известных способах полимеризацию диолефинов, в частности бутадиена, проводят в присутствии гетерогенных катализаторов, получаемых взаимодействием соединений металлов VIII группы периодической системы и алкил-соединением металла. С помощью катализаторов такого типа реакция полимеризации продолжается 10 час и более, а получаемые полимеры требуют тщательной очистки от остатков катализатора.
Предлагаемый способ дает возможность получать катализаторы, обладающие гораздо большей активностью, ч;то позволяет достигнуть значительных, конверсии в минимальное время при использовании меньших количеств соединений металлов VIII группы и получить больщие выходы готового продукта.
Способ полимеризации заключается в следующем.
К смеси твердого С ОСЬ и обезвоженного бензола добавляют, например, пиридин в количестве от 0,01 до 0,2 моля на моль CoClj.
В смесь, приготовленную таким образом и содержащую СоСЬ ча стью в твердом состоянии и частью в растворенном, как пиридиновый комплекс, добавляют органическое соединение алюминия, а затем диолефин в жидком и газообразном состоянии.
Полимеризация протекает при температуре от 5 до 25° и заканчивается через 30-60 мин. Полученную вязкую массу сливают, осаждают, тщательно промывают метиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке при температуре 40°.
№ 143740 2Начиная с солей кобальта и никеля можно получать растворимые комплексы не только с органическими основаниями, такими как пиридин или замещенные пирядины, но и также с азотистыми основаниями вообще, такими-каК) различные алифатические амины, диамины, амиды (ацетамид и диметилформамид), анилин и другие ароматические амины, фенилгидрбзйны, алкоксимы, кетоксимы и соединения типа пиррол и морфелин.
Другие растворимые комплексы, в частности, когда используется кобальт, могут быть получены путем ассоциации солей кобальта со спиртами, кетонами, нитрилами и органическими соединениями, содержащими элементы VIII группы периодической таблицы, такие как фосфины, арсины, стибины, алкил- и арилалкиловые фосфаты и фосфиты.
Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии катализатора растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействия диэтилмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с комплексом хлористого алюминия кобальта и пиридина при температуре 10-20°; в качестве комплексообразующего кобальта и никеля применяют диэтилтиокарбонат кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбонил никеля и соединения хлористого кобальта с гексиламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными, ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и триэтилфосфином.
Пример 1. В колбу, снабженную мещалкой, помещают 2 г обезвоженного СоСЬ, который взаимодействует с 1000 см обезвоженного бензола, содержащего 1,2 г пиридина. Смесь перемещивают в течение 2 час и полученный раствор синего цвета фильтруют. Раствор содержит 0,089 г CoCl2 в 1 л. В другую колбу, наполненную азотом после удаления воздуха и снабженную мещалкой, вводят 765 CAt обезвоженного бензола, содержащего 2 г диэтилмонохлорида алюминия, а затем постепенно добавляют 235 см (0,0208 г СоСЬ) отдельно приготовленного раствора синего цвета. Получают очень прозрачный желтый раствор, который, вводят в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мещалкой и охлаждающей рубашкой. Воздух из автоклава предварительно выкачивают и заменяют азотом. Затем в автоклав вводят 100 г бутадиена; скорость подачи регулируют так, чтобы избежать повыщения температуры, которую поддерживают в пределах 10-15° циркуляцией охлаждающей среды в рубащке. Реакция протекает до тех пор, пока постоянное давление не покажет, что весь мономер конвертирован. Получается однородный прозрачный сильно вязкий раствор- Полимер выделяют из растворителя обработкой метиловым спиртом, который преобразует его в белую каучукоподобную массу. Остатки растворителя и метилового спирта удаляют вакуумной сушкой при 50°. Инфракрасным анализом полимеров определяют содержание ЦИС-1,4 связанного полимера, равное 94,5 и 97,9%.
Пример 2. В автоклав емкостью 3000 см, из которого выкачан воздух, вводят б г (0,05 моля) диэтилмонохлорида алюминия, 985 см хлорбензола и затем 15 см раствора хлоридпиридинового комплекса кобальта в хлорбензоле (при концентрации СоСЬ 0,606 г/л. Сразу же после этого вводят 100 г 98,6%-ного бутадиена.
После перемешивания в течение 5 час при поддерживании внутренней температуры 15° автоклав открывают и извлекают сильно вязкую массу бутадиена. Полимер осаждают, промывают метиловым спиртом и подвергают, вакуумной сущке в печи при температуре 40°.
Получают 79 г чистого эластичного полимера, обладающего следующей характеристикой:
ЦИС- 1,4 структура 93,7%
транс 1,4 -,- 3,0% 1,2 -„- 3,3%
Истинная вязкость полимера определяемая в толуоле при 26° равна 4,97.
Пример 3- Применяют тот же метод, что в примере 1, но вместо пиридина берут гексиламин. Для полимеризации 100 г бутадиена берут 100 сжз бензолового раствора, содержащего 0,110 г СоСЬ на литр, вместе с 900 бензола, содержащего диэтилмонохлорид алюминия. Получают 95 г сухого полимера. Инфракрасный анализ показывает следующий его состав:
ЦИС- 1,4 структура 95,7%
транс-1,4 --,- 2,2% 1,2 -„- 2,1%
Вискрзиметрический молекулярный вес равен 565000.
Пример 4. Для приготовления СоСЬ берут раствор пиррола в бензоле. Количества такие же как в примере 3. Полимеризуется 100 г бутадиена в 1000 см бензола, в котором содержится 0,0102 г комплекса CoCl2 и 2 г диэтилмонохлорида алюминия, при этом получается 97 г сухого полимера примерно через 3 час. Инфракрасным анализом опреде-лен следующий состав:
ЦИС - 1,4 структура 90,8%
транс -1,4 -„- 6,6% 1,2 -„- 2,6% молекулярный вес равен 620000.
Полимеризация повторяется с использованием 150 г бутадиена вместо 100 г. Получается сухого полимера 135 г с молекулярным весом 835000.
Пример 5. Для приготовления растворимого комплекса кобальта вместо пиррола берут морфолин. 100 г бутадиена полимеризуют в 1000 см бензола, содержащего 0,0125 СоСЬ и 2 г диэтилхлорида алюминия. Получается 94 е полибутадиена, содержащего 94,5% ЦИС-1,4 структура. Молекулярный вес равен 572000.
Пример 6. Катализатор готовят смешиванием 100 см бензола, содержащего 0,55 г диэтилдитиокарбомата кобальта (C2H5)2NCS2 Co. с 900 см бензола, содержащего 4 г диэтилхлорида алюминия Раствором, полученным таким путем, полимеризуют 100 г бутадиена с практически полной консервацией. Получается 96 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает 96,3% содержание структуры ЦИС-1,4.
Пример 7. Опыт проводят так, как в примере 6, но берут диэтилдитиокарбомат никеля вместо соответствующего соединения кобальта. В результате получают 93 г полимера с 92%-ным содержанием структуры ЦИС-1,4.
Пример 8. Катализатор готовят методом, описанным в примерах 6 и 7 с использованием 0,019 Ni(Co)4. Полимеризуют 50 г бутадие:на. Получают 46 г полимера с 91,5%-ным содержанием структуры ЦИС-1,4.
Пример 9. Катализатор готовят с помощью комплекса растворимого в «-гептане и бензоле и состоящего из СоСЬ и О Р(ОС2Н5)зКомплекс приготовляют в результате взаимодействия 0,4 г СоСЬ с О, 56 г триэтилфосфата в 100 см бензола. Отфильтрованный раствор содержит 0,015 г СоСЬ и для получения катализатора добавляют его к 900 бензола, в котором содержится 4 г диэтилхлорида алюминия.
-3-№ 143740
№ 143740- 4 -
Полимеризуют 100 г бутадиена. Реакцию заканчивают приблизительно через два часа и получают 92 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:
ЦИС- 1,4 структура95,5%
транс- 1,4 - „- 27% 1,2 -„- 1,8%
Пример 10. Оныт проводят так же, как в примере 9, но вместо триэтилфосфата берут триэтилфосфит Р(ОС2Н5)з. Полученный полимер имеет структуру:
ЦИС-1,491,5%
транс 1,45,5%
1,23,0%
Пример П. Опыт проводят как описано в примере I, но диэтилмонохлорид алюминия заменяют диизобутилмонохлоридом алюминия. Полимеризуют 110 г бутадиена в 900 см бензола, содержащего 6 г диизобутилхлорида алюминия, в который добавляют 100 сж раствора комплекса СоСЬ - пиридин (0,0083 г СоСЬ). Полимеризация протекает При 10-15° и заверщается менее чем через 2 час. Получают около 102 г полимера, инфракрасный анализ показывает следующий его состав:
ЦИС - 1,4 струюура 95,6%
транс-1,4 - „- 1,8% 1,2 -,,- 2,6%
Пример 12. 0,2 г СоСЬ взаимодействует с 0,8 см ацетонитрила, растворенного в 200 с.м бензола, при перемешивании в течение приблизительно 30 мин- После фильтрации получается 0,5 г СоСЬ на литр.
Катализатор готовят добавлением 10 см, раствора, содержащего 0,005 СоСи в 490 сж бензола, содержащего 4 г А1 (С2Н5)2С1. Полимеризуется 65 г бутадиена при 15-20°. Получается 48 ,э сухого полимера следующего состава:
ЦИС - 1,4 структура 93%
транс -1,4 -„- 4,2% 1,2 - „- 2,8%
Пример 13. Раствор готовят взаимодействием 0,02 моля Cods с 0,08 моля изонропилового спирта, растворенного в 150 С1Л бензола. Перемещивают в течение 1 час. Отфильтрованный раствор синего цвега содержит 1,30 г СоСЬ на литр. Растворимый катализатор приготовляют из 90 этого раствора (0,0117 г СоСЬ) 6 г диэтилхлорида алюминия с 490 сж бензола. С помощью этого катализатора полимеризуется 50 г бутадиена в течение 4 час. Получается 49 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:
ЦИС 1,4 структура 93,9%
транс- 1,4 - „- 2,5% 1,2 -„- 3,6%
Пример 14- В качестве соединения кобальта берется кобальтанилиновый нитрит (C6H5NH2)3 Со (N02)б, растворимый в бензоле или гептане. Катализатор приготовляют растворением 0,079 г кобальтанилинового нитрита в 150 бензола с последующим добавлением этого paciBOpa к ,о г диэтилхлорида алюминия, растворенного в бензоле. 11ри комнатной температуре вводят 40 г бутадиена и полимеризация проходит при перемешивании в течение 30 мин, а затем полученная масса отстаивается. Через 8 час получают 32 г сухого полимера состава:
ЦИС -- 1,4 структура У3,5% транс - 1.. 2,6 l,.i -„- 3,9%
Пример 15. Готовят раствор из 0,46 г ксангогената никеля в 100 сж бензола при перемешивании в течение 30 тин. Катализатор готовят из 100 см вышеупомянутого раствора, 0,00226 г Ni и 12 г диэтилхлорида алюминия в 400 см бензола. Полимеризуется 100 г бутадиена при температуре 15°, в результате чего получают 20 г сухого полимера состава:
ЦИС - 1,4 структура 93,5%
транс - 1,4 - „- 3,5% 1.2 -„- 3,0%
Предмет изобретения
1.Способ полимеризации бутадиена или смеси его с изобутеном и бутеном-1 с помощью растворимого катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии в качестве катализатора растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействия диэтнлмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с KOMn;ieKCOM хлористого кобальта i: пиридина при температуре 10-20°.
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве комплексообразующего соединения кобальта и никеля применяют диэтилтиокарбона кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбоиил никеля и соединения хлористого кобальта с гексиламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными, ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и с триэтилфосфином.
- 5 -№ 143740
