Способ получения солей 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-арилпирилия (тиопирилия,селенопирилия) со слабыми органическими кислотами Советский патент 1988 года по МПК C07D309/34 C07D335/02 C07D345/00 

(21)4181148/31-04

(22)12.01.87

(46) 30.12.88. Бюл. № 48

(71)Научно-исследовательский институт химии Саратовского государствеи- иого уииверситета им. Н.Г.Черньшевс- кого

(72)Б.И. Древко, В.Г. Харченко и Л.М. Юдович

(53)547.738.07 (088.8) .

(56)Харченко В.,Г. и др. - ХГС, 1981, № 3, с. 405.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 2,6-да- (п-МЕТОКСИФЕНИЛ) -4-АРИЛПИРШШИЯ(ТИОПИ- РИЛПИЯ, СЕЛЕНОПИРИЛПИЯ) СО СПАБЫШ ОР- ГАШЧЕСКИШ КИСЛОТАМИ

(57)Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения солей 2,6-ди-(п- метоксифенил)-4-арилпнриллия (тиопи- риллия или селенопириллия) со слабыми органическими кислотами общей формулы Х СК-СН СМ-СН С-С Е -пара-ОСН, хА , где Х-О, S или Se; А-НС(0)0; (0)0; СбН4(ОН)С(0)0; п - OCHj ; M-CfeHj- или - п-ОСН,,

которые могут быть использованы в синтезе биологически активных веществ, красителей, фотогальванических элементов. Цель - создание нового способа получения указанных веществ. Их синтез ведут реакцией соли соответствующего арилпириллия (тио- пириллия или селенопириллия) с сильт

но кислотными анионами , С1 или CF - С(0)0 и метилата натрия в растворе метанола в среде органического растворителя, несмешивеющегося с водой - диэтиловом эфире, бензоле или четыреххлористом углероде. Затем полученное основание обрабатывают соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворителе. Выход, %: т;пп., С; брутто-ф-ла: а) 83; 92-94; б) 82; 109-1 1 1 ; C H SeOg; в) 76; 96-97; SeF,; г) 78; 107-108; СгтНэоЗОв; д) 86; 157,5- 158,5; е) 79; 76-77; С зНэгЗО ; ж) 81; 118-120; С НзоЗО- з) 84; 113-1-14; ,; и) 92; 194,5-196; Сэ,Н,оО,; к) 90; 179-181; . 2 табл.

S

(Л

Изобретение относится к новому способу получения новых солей 2,6- ди(п-метоксифенил)-4-арилпириллия (тиопириллия, селенопириллия) со сла быми органическими кислотами общей формулы

ft-сНзОСбНГЫ ,е

4/СбН ОСН,-п

(1)1

где R - Н или ОСИ,;

III

CgHjCOO

или

X - 0,5 или Se;

А - НСОО

СбН4(ОН)СОО ,

которые могут найти применение в синтезе биологически активных веществ, красителей, фотогальванических элементов.

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых труднодоступных солей пириллия (тио- и селенопириллия)со слабыми органическими кислотами, которые невозможно получить известными способами.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединения 1, заключающийся во взаимодействии соеда1нения II

CeHiJ - jM

20

n-CHjOCeH f

-Х- CeHitOCHj- УIt

т

где R и X имеют вьшеуказанные значения;

Y - ВЕ4, С10, СГ или CFjO с раствором метилата натрия в метаноле в среде несмешивакщегося с водой органического растворителя, та- ком, как диэтиловый эфир, бензол или четыреххпористьй углерод, с последующей обработкой полученного основания формулы

п-СНзОСбН| х«JlV ett OCHs-n

(ff

оси,

где R - имеет указанные значения, соответствующей слабой органической кислотой в том же самом органическом растворителе.

Ниже приведены химические названия исходных (II) , промежуточных (III) и целевых продуктов (1).

Соединения формулы II: 1. X-Se; R-OCH,; Y - BF - борфторат 2,4,6-три (п-метоксифенил) селено- пириллия;

Il.X-Se; R - Н; Y - BF, - борфторат 2,б-ди(п-мeтoкcифeнил)-4-фeнилce- лeнo пириллия ;

X-S; R - ОСН,; Y - BF - борфторат 2,4,6-тpи(п-мeтoкcифe- нил ) тиопириллия ;

IV.X-S; R - Н; Y - С104 - перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил)-4- фенилтиопириллия;

V.X - 0; R - -Y - BF - борфторат 2,4,6-тpи(п-мeтoкcифe- lOНИЛ)пириллия;

X - О; R - Н; Y - ClO - перхлорат 2,6-ди(п- метоксифенил)4-фе- нилпириллия;

X-Se; R - Y - 0104 - пер- 15хлорат 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопириллия; X-Se; R - ОСИ,; Y - Cl - хлорид 2,4,6-три(п-метоксифенил) селенопириллия; X-Se; R - Y - - трифтopацетат 2,4,6-три(п-ме- то к сифенил)с ел енопириллия; X - Se; R - Hj Y - СЮ - перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил)-4- 25фенилселенопириллия,

Соединения формулы III: XI. X - Se; R - ОСИ, - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-мет ОКСИ-2Нселенопиран; 30 XII. X - Se; R - Н - 2,б7ДИ-(п-метоксифенил)-4-фенил-2 -метокси-2Н- селенопиран;

XIII X - Se; R - ОСИ, - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-метокси-2Н- тиопиран;

XIV,X - S;R - Н, - 2,6-ди-(п-меток- сифенил)-4-фенил-2-метокси-2Нтиопиран;

XV,X - О; R - OCHj - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-мето кси-2Н- пиран;

XVI,X - О; R - Н - 2,6-ди-(п-метоксифенил) -4-фенил-2-метокси-2Н- пиран.

45 Соединения формулы 1:

XVII,X - Se; R - ОСИ,, А - НСОО 2Н20VI

VII.

VIII,

IX

X,

35

40

двуводный формиат 2,4,6-три - (п-метоксифенил)селенопириллия; XVIII, X-Se, R - ОСИ,; А 50. СбН4(ОН) - ДВУВОД-,

ньш салицштат 2,4,6,-три-(п- метоксифенил)селенопириллия;

55

XIX.X-Se; R - Н; А - CFCOO - трифторацетат 2,6-ди(п-метокси-: фенил)-4-фенилселенопириллия;

XX,X - Se; R - СОН,; НСОО -ЗН; 0- 3-водный формиат 2,4,6-тpи-(мe- тoкcйфeнил) тиопириллия ;

I4A7824

III

VI

VII.

VIII,

20

25

IX

X,

XVII,X - Se; R - ОСИ,, А - НСОО 2Н20

двуводный формиат 2,4,6-три - (п-метоксифенил)селенопириллия; XVIII, X-Se, R - ОСИ,; А 50. СбН4(ОН) - ДВУВОД-,

ньш салицштат 2,4,6,-три-(п- метоксифенил)селенопириллия;

55

XIX.X-Se; R - Н; А - CFCOO - трифторацетат 2,6-ди(п-метокси-: фенил)-4-фенилселенопириллия;

XX,X - Se; R - СОН,; НСОО -ЗН; 0- 3-водный формиат 2,4,6-тpи-(мe- тoкcйфeнил) тиопириллия ;

XXI.

XXII

X - S; R - OCH,; A - CgHjCOO )t2H20 - 2-ВОДНЫЙ бенэоат 2,4,6- три-(п-метоксифенил)тиопириллия .X - S; R - ОСИ,; ) . 2Н О -2-ВОДНЫЙ сапицилат

2,4,6-три-(п-метоксифенил)тио- пирйллия;

XXIII.X - S; R - Н; А - СьН4(ОН)СОО ) - 2-водный салицилат 2,6- ди-(п-метоксифенил)-4-фенилтио- пириллия;

xxiy.x - О; R - ОСИj-. А - нсоо зн о 3-водный формиат 2,4,6-три-(пметоксифенил)пнриллия; XXV. X - О; R - ОСИ,; (ОН)х

2HjO - 2-водный салицилат

2,4,6-три-(п-метоксифенил)пириллия;XXVI. X - О; R - Н; ДГ- (ОН)СОО х

- 2-водный салицилат 2,6ди-(п-метоксифенил)-4-фенилпириллия, Названия полученных соединений

XXVII.XXyill, XXXII, не выделенных в индивидуальном состоянии:

XXVII. дейтероацетат 2,4,6-три-fn- метоксифенил)селенопириллия;

XXVIII.дейтероацетат 2,4,6-три-(п- метоксифенил)тиопириллия;

XXIX.дейтероацетат 2,4,6-три-(п- метоксифешш) пириллия.

Данные элементного анализа, температуры плавления и выходы конечных - продуктов приведены в табл.1.

Данные ПМР-спектров полученных солей пириллия, тиопириллия и сепено пириллия приведены в табл.2.

Пример 1. К 0,35 г (0,001 моль борфтората 2,4,6-три-(п-метоксифенил) сел енопиршгпия 1 добавляют 2 мл 1 н.раствора метилата натрия в метаноле и 5 МП диэтилового эфира, перемешивают 15 мин и тщательно промывают дистиллированной водой (до нейтральной реакции промывных вод, 5 х10 мл), сушат 2 ч над СаС,. и фильтруют. В полученный раствор XI добавляют 2 мл 0,1 н.раствора салициловой кислоты в эфире . Выпавшие темно- красные кристаллы отфильтровывают, щ)омь;вают эфиром, получают 0,52 г соли XVIII, которую очищают переосаждением из метанола эфиром. П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,56 г (0,001 моль) VII и 2 МП 0,1 н.раст;

)

4478246

вора НСООН в эфире. Получают 0,45 г XVII.

П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,5 г (0,001 моль) III и 2 МП 0,1 н.раствора НСООН в эфире. Получают 0,4 г XX.

П р и м е. р 4. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,5 г 10 (0,001 моль) III и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают 0,505 г XXII.

П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,5 г 15 (0,001 моль) III и 2 мл 0,1 н. раствора CgHyCOOH в эфире. Получают 0,45 г ХХТ.

Примере. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,52 г 20 (0,001 моль) II и 2 мл н.раствора CFCOOH в эфире. Получают 0,415 г XIX. При мер. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,485 г 25 (0,001 моль) IV и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают г XXIII.

П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,49 г (0,001 моль) V и 2 мл 0,1 н.растпо- ра НСООН в эфире. Получают 0,42 г XXIV.

П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1, исходя , из 0,49 г (0,001 моль) V и 2 мл 0,1 н.раствора (ОН)СООН в эфире. Получакт 0,525 г XXV.

Пример 10. Проводят аналогич- но примеру 1, исходя из 0,47 г (0,001 моль)VI и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают 0,5 г XXVI.

Пример 11. Проводят аналоги - но примерам 1,4, 9, используя в ка- дс честве растворителя вместо эфира

четыреххлористый углерод. Выходы сос- т авляют 44-5 8%.

Пример 12. Проводят аналогично примерам 1,4 и 9, используя в качестве растворителя вместо бензол. Выходы составляют 41-49%.

П р и.м е р 13 Проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходной соли трифторацетат IX. Выход

81%.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходной соли хлорид селенопириллия (VIII). Выход 76%.

30

35

40

50

55

714478

Пример 15, Проводят аналогич- но примеру 6, используя в качестве соли перхлорат X, Выход 70%.

Таким образом, предпагаеьв 1й спо- е соб является универсальным, так как позволяет получать сопи пириллйя, тиопириллия,и селенопириллия с любы-, ми труднодоступными анионами (в частности, с анионами слабых органи- 10 ческих кислот, анапогичиые соли с которыми ранее известны не были) с достаточно высокими выходами. Ис- ходными соединениями служат соли пириллйя, тиопириллия и селенопириллия, 15 которые можно получать традиционными методами.

Формула изобретения

Способ получения солей 2,6-ди-(п- метоксифенил)-4-арилпириллйя (тиопириллия , селенопириллия) со слабыми органическими кислотами общей формулы

CgHiJ -jt

f

n - СН ОСеНг - Ceft OCHj- «

А®

R - Н или X - О, S или Se;с А - НСОО , CgHjCOO

Г г т УлттЧ/чол

i. у V

CgH4:(OH)cooили

4

о

8

отличающийся соединение общей формулы

СбНгД -П

«-СНзОСбН СбН ОСНз-п

У:

где R и X имеют указанные значения; Y - BF;, СЮц, СГ или CF,COO, подвергают взаимодействию с раствором метилата натрия в метаноле в среде не смешивагадегося с водой органического растворителя, таком, как диэтиловый эфир, бензол или че- тыреххлористый углерод, с последующей обработкой полученного основания общей формулы III

„(СеН ОСНз--«

it-CHsOCgH Xоси.

где R имеют указанные значения, соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворителе.

Растворитель

ель

XVII

3tVIlI S. OCHj , С4Н4(ОН)СОО« CDjOD

XIX

XX

XXII

XXI

XXIII

Se Н

ОСН.

ОСН.

II 2Н,0

.O . CD.OD 8,15-8,25 (м., ЗН, НСОО + кет.)

6,66-6,80$ 6,29-7,18 7,60-7,89| (м, J2H, )

А,74(с., ) 3,7А (с., 9Н, СН,0) 8„55(с,, 2Н кат) 7,72-8,17 (м. I Й, «(«М) 7,15 (л., 6Н, 6,71 (д., 2Н, арон. 4,74 (с,, HiO ОН) 3,90 (с., 9Н, ОСН,)

в,42(с., 2Н, кат) 7,49--7,79 (м., 9Н, + )

7,00 (д., 4Ц, ) 3,76(с., 6Н, ОСН,)

6,,95j 7,70-7,90} 8,08-8,32 (м., 15Н, « кат + кисл) 4,73(с., ) 3,74 (с., 9Н, ОСН,У

CjH(OH)COO CD,OD/CDjCOOD 8,92{с., 2Н,кат)

7,22 (g), 6,69(«)

(16Н, аром)

3,94(с., НгО + ОН)

3,76(с., 9Н, OCHj

8,78(с., 2Н,кат) 7,85-8,15} 7,14-7,36 (м., 17Н, R + ) 4,66(с., HjO) 3,92(с., 9Н, ОСН) .

8,59(с., 2Н, кат) 7,72-8,16; 7,04-7,19j 6.67-6,76(м. ,17Н, аром) 4,78(см., HjO + ОН)

CFjCOO

НСОО-3HjO

CFjCOOD/ CDjCOOD

CD,OD

,0

OCHj C4H4COO

i2HjO

CDjOD.

CjH,(OH) CDjOD 2HjO

3,88 (с., 6Н, OCH,)

XXIV

0 OCHj 3HjO

CDjOD

О XXVI

CjH(OH)COCr« CFCOOD

i2HjO

XXV

OCH, CjH(OH)COO CDjOD

2НдО

Тсбаяа

ель

ель I Хим, сдвиги,-,

8,59(с., 2Н, кат) 7,72-8,16; 7,04-7,19j 6.67-6,76(м. ,17Н, аром) 4,78(см., HjO + ОН)

3,88 (с., 6Н, OCH,)

6,93-6,99; 8,00-8,30j (м., 15H, + кат + + кксл) 4,70 (с., Hjb)

7,00-7,51(м., 19Н, Ph + CjHiR « кат) 4,76(c., HiO OH) 3,86 (c., 9H, OCH,)

8,56 (c., 2H, кат) 8,2:i-8,42i 7,64-7,80; 7,16-7,31; 6,72-6,81 . (M. , 16H, ) 4,80 (c., H,0 OH) 3,94(c., 9H, OCH,)