Способ получения 1-метил-4-изопропил-1,3,5-циклогептатриена Советский патент 1989 года по МПК C07C13/24 

Изобретение относится к получению ;соединений циклогептанового ряда и может быть использовано для препаративного получения 1-метил-4-изопро- пил-1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе катализаторов межфазного переноса.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Приме р1. Сущность процесса можно выразить следующей схемой:

СП

Изобретение касается производства ненасьщенных углеводородов, в частности получения 1-метил-4-изопропил 1,3,5-циклогептатриена - пол продукта для синтеза катализатора межфазного переноса. Процесс ведут реакцией 4- гидроксиметил-2-карена с борным ангидридом в среде толуола при температуре кипения.последнего с последующим разложением полученного продукта при 190-195°С и атмосферном давлении в течение 35-40 мин. Эти условия повышают выход целевого продукта с 15 до 50% при его содержании до 84% про- .тив 23% в известном случае. 1 табл.

СН20Н

1/2В20з -НпО

16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиме- тил-2-карена, 30 мл толуола и 3,48 г :(0,05 моль) борного ангидрида нагревают при температуре кипения толуола (110 С) с ловушкой Дина-Старка, После отделения 3,6 мл (0,2 моль) / воды (ft ч) ловушку Дина-Старка заменяют прямым, нисходящим.холодильником и отгоняют растворитель. После ОТГОНКИ растворителя повыгаают тем-

СН20В 0

190-195°(7

пературу в бане до 190°С При 190°С в течение 35 мин отгоняют образующиеся углеводороды при атмосферном дав- ;лении. Выход продукта 12,3 г (83% от теор.). Содержание в нем ЦГТ 72%„ Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4-гидроксиметш1-2-карену составляет 60% от теоретического.

Пример2, Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората

проводят при 190°С в течение 40 мин. Выход продукта 1256 г (85% от теор,) Содержание в нем ЦП 70%. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4™гидроксиметил-2-карену составляет 60% от теоретического,

ПримерЗо Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводит при 90° С в течение 45 мин. Выход продукта 12,9 г (87% от теор.), Содержание в нем ЦГТ 62%„ Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4- ги,цроксиметил 2 карену составляет 54% от теоретического,

П р и м е р 4, Отличается от примера t тем;. что пиролиз монобората проводят при в течение 30 мин. Bbjxqfl продукта 10,1 г (68% от теор.) Содержание в нем ЦГТ 76%. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4--гидроксинетил -2-карену составляет 52% от теоретического.

Пример 5„Отличается от примера 1 темр что пиролиз монобората проводят при 195°С в течение 30 мин. Выход продукта 9„5 г (64% от теор.)« Содержание в нем ЦГТ 84%„ Общий выход ij;rr по отношению к исходному 4- гидроксиметил--2 карену составляет . 54% от теоретического

Пример 6с Отличается от примера 1 тем,, что пиролиз монобората проводят при в течение 35 мин. Выход продукта 10,,8 г (73% от теор.), Содержание в нем ЦГТ 80%, Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4- гидроксиметил-2-карену составляет 58% от теоретического

Ц Р и м е р 7, Отл:ичается от примера 1 темэ что пиролиз монобората проводят при 195°С в течение 40 мин. Выход продукта 1|,4 г (77% от теор.) Содержание в нем ЦГТ 77%. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4- гидрокс1да етил 2-карену составляет 59% от теоретическогоо

Примерз, Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводят при 195 С в течение 45 мино Выход продукта г (81% от теор.) Содержание в нем .ЦГТ 62%, Общий вы- код ЦГТ по отношению к исходному 4- гидроксиметил-2-карену составляет 50% от теоретического

П р и м е р 9, Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводят при 200°С в течение 35 мин. Выкод щэодукта 11,7 г (79% от теор.).

14

1456400

Содержание в нем ЦГГ 64% Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4- гидроксиметил-2-карену составляет 51% от теоретического.

Пример Юо Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводят при 185°С в течение 35 мин. Выход продукта 8,3 г (56% от теор.).

0 Содержание в нем ЦГТ 68%. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4- гидроксиметш1-2-карену составляет 38% от теоретического.

Пример 11. Отличается от при5 мера 1 тем, что пиролиз манобората проводят при пониженном давлении (10 мм рт.ст.). Выход продукта 13,2 г (89% от теор.). Содержание в нем ЦГГ 24%. Общий выход ЦГТ по отношению к

0 исходному 4-гидроксиметил-2-карену составляет 21% от теоретического.

Пример 12о Отличается от примера 1 тем, что стадию получения монобората проводят в среде бензола.

5 3,6 мл воды вьщеляется в течение 12ч.

Цри ректификации 130 г продукта, содержащего 54% ЦГГ, на ректификационной колонке эффективностью 100 т„То с флегмовым числом 100 полуQ чают фракцию (42,4%), содержащую 96,8% ЦГГ- фракцию (12,3%), содержащую 76,1% ЦГТ| фракцию (34,1%), содержащую 41,4;% ЦГТ.

Продукт, содержащий 96,8% ЦГТ,

имеет т.кип. 78-80 0/10 мм рт.ст.,

d, 0,8912, п 1,5114. .

ИК- и спектр ПМР этого образца - соответствуют данным, приведенным в Q литературе.

Выход ЦГГ в зависимости от условий реакции (берут 5,8 г (0,03 моль) мо- но-(2-карен-4-ил)бората) приведен в таблице.

д Из таблицы следует, что выход ЦГГ на 42-44% выше, чем по прототипу. Оптимальным условием получения ЦГГ из моно-(2-карен-4-ш1-метил)бората является пиролиз эфира при 190-195 С

ц В течение 35-40 мин. Проведение

реакции при более низкой температуре (185°С) ведет к уменьшению выхода целевого продукта до 38%, что связано с низкой скоростью разложения эфиg pa о Проведение реакции при более сокой температуре () ведет к уменьшению содержания в смеси ЦГТ (до 64%) и, как следствие, обще,го выхода ЦГГ (до 51%) за счет полиме-

рнзации и изомеризации целевого продукта в этих условиях, к такому же результату приводит увеличение времени реакциио Уменьшение времени реакции ведет к уменьшению выхода углеводородов (до 64-68%) и, как следствие, к уменьшению выхода целевого продукта (до 52-54%)„ Проведение термического разложения в вакууме приводит к увеличению выхода углеводородов до 89%, но к уменьшению содержания в них ЦГТ до 24% и уменьшению общего выхода ЦГТ до 21%

Преимущество предлагаемого способа получения ЦГТ по сравнению с известным заключается в более высоком выходе целевого продукта (58-60%), снижении энергозатрат, упрощении процесса за счет исключения вакуума.

0

5

0

Формула изобре.тения

Способ получения 1-метил-4-изо- пропил-1,3,5-циклогептатриена, включающий взаимодействие 4-гидроксиме- тил-2-карена с борсодержащим соединением в среде толуола при температуре кипения последнего с последующим.ат- делением растворителя и термическим разложением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве борсордержащего соединения используют борный ангидрид и термическое разложение образовавшегося продукта проводят при 190-195 с в течение 35-40 мин при атмосферном давлении.