СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА-1, 3, 5 Советский патент 1965 года по МПК C07C13/24 C07C4/04 

Известно получение циклогептатриена-1,3,5 иутем пиролиза 7,7-дихлорбииикло-(4,1,0)гептана при температуре 490-520°С в медленном токе инертного газа, например азота; выход конечного продукта при этом низок (20з/а от теоретического).

С целью увеличенпя выхода конечного продукта предлагается вести процесс при температуре 540-550°С, остаточном давлении 110-130 мм рт. ст. и скорости инертного газа 45-50 л/час. Выход достигает 90ч/о от теоретического.

Пример 1. Приготовление исходного 7,7-д и X л о р Н о р к а р а Н а - 7,7-д иX л о р б и ц и к л о-(4,1,0)-геп та Н а.

К смеси сухого г/ ет-бутилата калия, приготовленного из металлического калия и абсолютного 77;е7--С4Н90Н, и 3-4-, 5-кратного молярного избытка сухого циклогексепа, прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении (температура смеси от -10 до - 15°С) эквимолярное количество хлороформа (в расчете па исходиый калий). Затем содержимое колбы перемешивают еше 30 мин, гидролизуют водой и обрабатывают далее обычным образом. Выход 7,7-дихлорноркарана 82-900/0 от теоретического, т. кип. 39- (2 мм рт. ст.); 62-63°С (8 мм рт. ст.);

,20

1,5035-1,5030.

(молярное соотношение 3:1) в среде абсолютного 1,2-диметоксиэтана кипятят при перемешивании до прекращения выделения СОа, после чего выливают в воду и обрабатывают обычным образом. Выход 7,7-дихлорноркарана, идентичного препарату, описанному выше, 80-850/0 от теоретического.

Пример 2. Приготовление ц и к л огептатрие на-1, 3, 5.

Через кварцевую трубку размером ЗОХ Х2 см (рабочая часть см), заполненную мелкими кусочками битого кварца с общим объемом 45 см и помещенную в трубчатую печь, пропускают в токе сухого азота

(расход 45 л/час) 4 г 7,7-дихлорноркарана в течение 1 час при 540°С и остаточиом давлении 130 мм рт. ст. (время контакта 0,28 сек).

Продукты пиролиза собирают в двух последовательно соединенных ловушках, охлаждаемых твердой СОа и ацетоном. По окончании опыта определяют их выход и состав с помощью газо- :идкостпой хроматографии на колонке 200X0,4 см с 20)/о-ным содержанием силикона SiSS на хромосорбе W при температуре 110°С; газом-носителем является гелий, скорость 8 л/час. Получают 2,1 г (96о/о от теоретического) смеси, состоящей из 95о/о цпклогептатриена-1,3,5 и 50/0 толуола. Разгонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый циклогептатриен, т. кип. 115-116°С

(762 мм pr. ст.); 1,5240; аддукт с малеииоБым ангидридом, т. пл. 99-101 °С. Строение полученного циклогентатриена доказано также данными УФ- и ЯМР-спектров.

Пример 3. В условиях предыдущего примера из 4 г дихлорноркарана при 540°С, давлении 120 мм рт. ст., расходе азота 45 л/час и продолжитель)ости опыта 1 час получают 2,2 г с.меси, содержащей по данным газо-жидкосткой хроматографии 93э/о пропилидена, 40/0 толуола и 3Vo исходного дихлориоркарана.

Пример 4. Условия проведения процесса аиалогичны предыдущим примерам, темиература 550°С, давление ПО мм рт. ст., расход азота 50 л/час. Из 4 г дихлорноркарана за 1 час получают 2,1 г смеси, 95Vo циклогептатриена и 5о/о толуола.

Предмет изобретения

Способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем пиролиза 7,7-дихлорбицикло-(4,1,0)гептана в токе инертного газа, например азота, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, процесс ведут при температуре 540-550°С, остаточном давлении 110-130 мм рт. ст. и скорости подачи ииертного газа 45-50 л/час.