Способ получения 1,1,4,5-тетраметилциклогептана Советский патент 1986 года по МПК C07C13/24 

«

Изобретение относится к nony4eHHHJ соединений ряда тетраметилциклогеп- тана, которые могут быть использова- ьш как исходное сырье для синтеза труднодоступных соединений ряда цик- логептана

Целью изобретения является повы- шение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Пример 1. Основные углекислые соли меди и никеля состава Сг1СОз Си(ОН)2 jNiCOj Ni(OH)2 получают осаждением содой из растворов сернокислых или азотнокислых солей меди

2556172

и никеля. Восстановление в активную форму происходит при 250 С в течение 2 ч, В условиях восстановления основные углекислые соли катализато- 5 ра превращаются в мелкодисперсную форму с высокой каталитической активностью.

Нижний предел температуры при проведении опытов ограничен температурой кипения исходного вещества (т. кип. 4-гидроксиметил-2-карена 194-195 с). Процесс осуществляется по следующей схеме:

f CHgOH Cu/Ni kJ -H20-,3H2

-1

Д-Гидроксимётил 2-карен подвергают контактированию с водородом в каталитической установке проточного типа при повышенном давлении и температуре 200-240 С с объемной скоростью подачи исходного вещества 5ч В присутствии указанного катализатора. Выход целевого продукта 83,2- 92,9%.

i6j6 г (0,1 моль) 4-гидроксиме- ткп 2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5ч при 200 С в токёЕ(Р ls,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением Cu:Ni , Q, Катализатор предварительно восстанавливают при 250°С в токе HI. в течение 2 ч. Получают 5,1 продукта (выход 98,0%), содержащего 94 .,8% ТЩГ-ана. Общий выход ТМЦГ ана, считая на исходный 4--гидрокси- метил-2-карен, 92,9%, После перегонки в вакууме целевой продукт имеет т, кип, 54-55°С/ 0 мм рт. ст., , d 0,8057, ИК-, ПМР- с пектры соответствуют известным спектрам.

Пример 2. 16,6 г (0,1 моль 4 гидроксиметш1-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 220°С в токе H2( ати) над медно-никеле- вьм катализатором с соотношением Cu{Ni 3,5:,0. Восстановление катализатора проводят аналогично пр1 шеру I, Получают 14,9 продукта (выход 97,1%), содержащего 92,3% ТМЦГ- ана Общий выход ТМЦГ-ана, считая

на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 89,6%. После перегонки в вакууме целевой продукт имеет т. кип 54- 55 С/10 мм рт. ст., 1,4442, d 0,8041„

Пример 3. 16,6 г (о,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 240 С в то- :ке Н 2 ( ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением Cu:Ni 3,5:I,0. Восстановление катализатора проводят аналогично приме- ру 1, Получают 14,4 г продукта (вы- ход 93,3%), содержащего 89,2%

ТМЦГ-ана. Общий выход ТЩГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2- карен, 83,2%. После перегонки в вакууме продукт имеет т,кип. 54-55°С/ /10 мм рт. ст., Пд° 1,4469, аДО,81бЗ. П р им е р 4.16,6г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при в то- ке Н,., { Р,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением Cu:Ni 3,5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 3. Получают 14,0г продукта (вы- . ход 90,5%), содержащего 84,6% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 76,6%. После перегонки в вакууме продукт имеет т.кип. 54-56°С/10 мм

рт. ст., 1,4486, d: 0,8216.

Пример 5. 16,6 г (о, моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объем31

ной скоростью 4,0 ч при в токе Н, (,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением Cu:Ni 3,5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1, Получают 14,9 г продукта (выход 97,0%), содержащего 82,3% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходных 4-гидроксиметил-2-карен, 79,8%. После перегонки в вакууме продукт имеет т, кип. 54-56°С/10 мм

О

рт. СТ., Пр 1,4493, dio 0,8216,

Пример 6. 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил- 2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 6 ч при 200° С в токе Е (Р,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением Cu:Ni 3,5:1,0. Получают 14,8 г продукта (выход 96,4%), содержащего 73,4% ТМЦГ-ана. Общий выход ТМЦГ-ан а считая на исходный 4-гидроксиметш1-2 карена, 70,8%. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 55- 108 С/10 мм рт.. ст., 1,4505, С 0.8494.

Пример 7. 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200°С в токе Н j (,0 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением Cu:Wi 3,5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,4 г продукта (выход 93,87о), содержащего 68,1% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 63,9%. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 55-108°С/10 мм рт. ст., nj° 1,4672, 0,8563.

Пример 8. 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 С в токе Н (,0 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением Cu:Wi 3,5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 15,1. г продукта (выход 97,9%), содержащего 94,9% ТЩГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 92,9%.. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 54-55°С/10 мм рт. ст.-, 1,4438, dj, 0,8031.

Пр и м.е р 9, 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают

56174

в установке проточного типа с объемной, скоростью 5 при 200°С в токе Hj (,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с содержанием

5 Cu:Ni 2,5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Полз чают 14,3 г продукта (выход 92,8%), содержащего 82,6% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая

О на исходный 4-гидроксиметил-2-ка- рен, 76,3%. Поспе перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 54-108°С/ /10 мм. рт. ст. ,,4498, d2oO,8402. Пример 10.16,6 г (0,1 моль)

5 4-гидроксиметил-2-карена пропускают, в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200°С в токе Hj (,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с содержанием

0 Cu:Ni 4,5:1,0 соответственно. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,4 г продукта (выход 93,8%), содержащего 78,6% ТМЦГ-ана. Общий выход ТМЦГ- ,

5 ана, считая на исходный 4-гидрокси- метил-2-карен, 73,5%. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. ) о /1 г. го

54-63 с/10 мм рт. ст., п 1,4554,

20

0,8235.

Пример 11. 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 °С в токе Н (,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением Cu:Ni 3,0:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1 . Получают .14,8 г продукта (выход 96,6%), содержащего 92,8% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-ридроксиметил-2-карен, 89,6%. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 54-55°С/10 мм

рт. ст., п 1,4440, d,o 0,8039.

П РИМ е р 12. 16,6 г (0,1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 при 200 С в токе Н (,5 ати) над медно-никеле- вым катализатором с соотношением ,ОП ,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру I. Получают 14,6 г продукта (йыход 95,8%), содержащего 93,6% ТМЦГ- ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-ка- рен, 89,2%. После перегонки в ваку . I.

уме продукт имеет т. кип.SA-SS C/ /fO мм рт. ст., ,4439, 0,8039,

Из приведенных примеров следует, что оптимальными условиями получения ТМЦГ-ана является проведение реакции при 200-240 С, объемной скорости подачи исходного 5 ч и дав лении водорода 1,5-2 ати. Увеличение давления практически не влияет на выход продукта и селективность процесса. Увеличение содержания никеля в катализаторе ведет к уменьшению выхода продукта, а увеличение содержания меди - к уменьшению селективности процесса.

255617

Формула

изобретения

Способ получения 1,1,4,5-тетра- метилциклогептана, включающий ката5 литическую обработку 4-гидроксиме- тил-2-карена в токе водорода при температуре 200-240°С при повышен- .ном давлении, отличающий- с я тем, что, с целью повьппения

О выхода целевого продукта и селективности процесса, последний проводят в присутствии медно-никеле врго катализатора при массовом соотношении Си и N1 3-4:1 н при давлении

15 j,5-2,0 ати.

Изобретение относится к соединениям циклоалифатического ряда, которые используют для синтеза трудно- досту пных веществ. Для повьшения выхода и селективности процесса проводят каталитическую обр аботку 4-гид- роксиметил-2-карена водородом в присутствии другого катализат.ора - мед- но-никелевой дисперсии (Cu/Ni) при массовом соотношении Си и Ui, равном 3-4:1, температуре 200-240 С и давлении 1,5-2,0 ати. Выход 83,2- 92,6% при селективности до 93,6% СЛ С СП ел Од