СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C2/42 C07C2/52 C07C13/64 B01J31/28 B01J31/22 B01J31/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, v.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=1:9 с общим выходом 40%:

Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).

Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ni(acac)₂-Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ni(acac)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 59-79%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ni(acac)₂-Et₂AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Fe(асас)₃) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ni(acac)₂ больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ni(acac)₂ менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ni(асас)₂-Et₂AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.05 1 г (0.2 ммоль) Ni(acac)₂, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 1.11-1.16 (м, 2Н, С(2,5)Н₂,); 1.28 (д, 2Н, С(2,5)Н₂, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2Н, С(1,6)Н); 1.99 (т, 2Н, С(10,11)Н, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2Н, С(3,4)Н); 2.60 (к, 2Н, С(7,14)Н, J=8 Гц); 5.90 (т, 2Н, С(13,8)Н, J=8 Гц); 6.08 (т, 2Н, С(9,12)Н, J=8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 31.63 (С(2,5)); 36.07 (С(1,6)); 38.67 (С(10,11)); 40.14 (С(3,4)); 43.33 (С(7,14)); 128.96 (С(13,8; 132.33 (С(9,12)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение ЦГТ:Ni(acac)₂:Et₂AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), % 1 10:0.2:4 80 8 78 2 10:0.2:4 60 10 76 3 10:0.2:4 40 15 75 4 10:0.2:4 20 48 73 5 10:0.2:4 100 8 59 6 10:0.1:4 80 8 61 7 10:0.3:4 80 8 79

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)₂-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Способ позволяет получать целевой продукт индивидуально. 7 пр., 1 табл.

Способ получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ni(асас)₂-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.