2-Ди(ацетоксиметил)амино-4,6-бис-( @ , @ -дигидроперфторгептокси)-1,3,5-триазин для водо- и маслоотталкивающей отделки волокнистых материалов Советский патент 1989 года по МПК C07D251/46 

Изобретение относится к области фторпроизводных 1,3,5-триазина,конкретнее к 2-ди(ацетокскметил)амино- -4,6-бис-(о(, of-дигидроперфторгепток- си)-1,3,5-триазину формулы

Ы(СН20ССНз)2

О ll J FisCgH CO- N ОСН.

для ВОДО- и маслоотталкивающей отделки волокнистых материалов.

Целью изобретения является новое производное 2-диметиламино-4,6-бис- - (о, ot-дигидроперфторгептокси) -1,3,5- -триазина, увеличивающее защитный эффект для волокнистых материалов по сравнению со структурным аналогом - 2 -диметш1Оламино-4,6-бис-(с(, о(-ди- гидроперфторгептокси)-1,3,5-триази- ном (II).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 79,2 г (0,1 моль) 2-амино-4,6- -бис- (о, о(-дигидроперфторгептокси) ю

О5

-1,3,5-триазина, 8,1 г (0,27 моль) параформальдегида, 100 мл хладона-113 и 0,784 г (0,014 моль) чешуйчатого едкого калия. Смесь при перемешивании нагревают до 30°С и вьщерживают при этой температуре в течение 3ч. После этого в колбу добавляют 25,5 г (0,25 моль) уксусного ангидрида. У реакционной колбы обратньш холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют хладон-113 (Т 1 49°С).. После полной отгонки хладона-113 поднимают температ.уру до 80°С и вьщерживают при этой температуре в течение 4ч. Затем добавляют 5.0 мл воды, перемешивают в течение 30 мин, верхний водный слой декантируют, добавляют еще 50 мл горячей воды, перемешивают в течение 20 мин и отделяют нижний органический слой, представляющий кондиционный 2-ди(ацетоксиметш1)ами- но-4,6-бис-(о(, о/-дигидроперфторгепток- си)-1,3,5-триазин. Выход 109,5 г (88% от теории); d 1,132

10

п

га

1,3736.

Найдено, %: С 30,09; Н 1,33; F 53,35; N 6,54.

Вычислено, %: С 29,58; Н 1,49;

F 52,78; N 5,98.

Содержание связанного формальдегида (найдено, %: 5,70, вычислено, %: 6,41) .

ИК-спектры соединения (I) сняты на спектрометре UR-10.Максимум поглощения при 812-816 см - обуславливают внеплоскостные, а при 1420 и 1550 см - плоскостные деформационные колебания 1,3,5-триазинового цикла. Широкая полоса поглощения в области 1050-1400 см соответствует колебаниям связи углерод-фтор. Полоса поглощения при 1750 см обусловлена колебаниями связи .

Пример 2. В колбу, описанную в примере 1, помещают 79,2 г (0,1 моль) 2-амино-4,6-бис-(с(,/-ДИпосле чего реакционную массу выдер живают при в течение 8 ч. Дал нейшее вьщеление продукта осуществ ляют аналогично тому, что описано примере 1. Выход соединения (I) со тавляет 108,2 г (87% от теории). Ф зико-химические константы аналогич параметрам, описанным в примере 1.

Пример 3. Реакционную сме в хладоне-113, полученную аналогич примеру 2, помещают-в автоклав из ржавеющей стали, герметнзируют и в держивают при 70°С и встряхивании 15 течение 2 ч. Затем содержимое авто клава охлаждают до , выгружают в перегонную колбу и добавляют 22,44 г (0,22 моль) уксусного анги рида. Отгоняют хладон-ПЗ, а реакц 20 онную смесь выдерживают при 70 С

в течение 6 ч. Целевой продукт выд ляют, как описано в примере 1. Вы ход 109 г (87,62% от теории).

Пример 4. Хлопчатобумажну 25 ткань, предварительно пропитанную 0,05-0,1%-ным водным раствором хл ристого аммония и высушенную, зам чивают 1,5-2,0%-ным ацетоновым ра вором соединения (I) (примеры 1-3 30 отжимают до 80-100%-ного привеса сушат при 50-70°С и подвергают те мообработке при 150°С в течение 5 мин. В модифицированной ткани о ределяют содержание соединения (I (по содержанию фтора), маслооттал вающие свойства и устойчивость эт свойств к мыльно-содовым стиркам. Определение маслоотталкивающих свойств основано на различных сма 40 вающих свойствах двух жидких углев дородов: минерального (вазелиново масла и н-гептана.

Смесь этих двух жидкостей прим няется для испытания в определенн 45 пропорциях, причем смачивающая сп собность смеси увеличивается при личении доли н-гептана в ней. Мас отталкиваюшр е свойства характериз ся маслостойкостью, которая оцени

у / « I fc-. -7-,

гидроперфторгептокси)-1,3,5-триази- .. нГ 6 г (О 2 моль) параформальдегида, go «тся по двенадцатибальнои шкале 100 мл хладона-113 и 0,4 г (0,01 моль) 0-150 усл.ед.,

ешу атого едкого нат;а. Реакционную В табл.1 приведены значения смесь при перемешивании нагревают до температуры кипения хладона-113 (температура .в колбе 50 С) и выдерживают при кипячении в течение 3,ч. Устанавливают нисходящий холодильник, добавляют 22,44 г (0,22 моль) уксусного ангидрида, отгоняют хладон-113.

маслостойкости, соответствующие дой из жидкостей, применяемых пр 55 испытании в условных единицах. Как видно из приведенных в табл.1 данных, условная единица ставляет собой процентное содерж н-гептана в соответствующей смес

0

после чего реакционную массу выдерживают при в течение 8 ч. Дальнейшее вьщеление продукта осуществляют аналогично тому, что описано в примере 1. Выход соединения (I) составляет 108,2 г (87% от теории). Физико-химические константы аналогичны параметрам, описанным в примере 1.

Пример 3. Реакционную смесь в хладоне-113, полученную аналогично примеру 2, помещают-в автоклав из нержавеющей стали, герметнзируют и выдерживают при 70°С и встряхивании в 5 течение 2 ч. Затем содержимое автоклава охлаждают до , выгружают в перегонную колбу и добавляют 22,44 г (0,22 моль) уксусного ангидрида. Отгоняют хладон-ПЗ, а реакци- 0 онную смесь выдерживают при 70 С

в течение 6 ч. Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Выход 109 г (87,62% от теории).

Пример 4. Хлопчатобумажную 5 ткань, предварительно пропитанную 0,05-0,1%-ным водным раствором хлористого аммония и высушенную, замачивают 1,5-2,0%-ным ацетоновым раствором соединения (I) (примеры 1-3), 30 отжимают до 80-100%-ного привеса, сушат при 50-70°С и подвергают термообработке при 150°С в течение 5 мин. В модифицированной ткани определяют содержание соединения (I) (по содержанию фтора), маслоотталки- вающие свойства и устойчивость этих свойств к мыльно-содовым стиркам. Определение маслоотталкивающих свойств основано на различных смачи- 40 вающих свойствах двух жидких углеводородов: минерального (вазелинового) масла и н-гептана.

Смесь этих двух жидкостей применяется для испытания в определенных 45 пропорциях, причем смачивающая способность смеси увеличивается при увеличении доли н-гептана в ней. Масло- отталкиваюшр е свойства характеризуются маслостойкостью, которая оценива.. go «тся по двенадцатибальнои шкале 0-150 усл.ед.,

В табл.1 приведены значения

маслостойкости, соответствующие каждой из жидкостей, применяемых при 55 испытании в условных единицах. Как видно из приведенных в табл.1 данных, условная единица представляет собой процентное содержание н-гептана в соответствующей смеси

плюс 50. Жидкости в смеси, применяемые в испытаниях и соответствующие оценкам от 50 до 150 усл.ед., имеют постепенно понижающееся поверхностное натяжение.

Измерение маслостойкости ткани, обработанной фторорганическими ла- тексами, производится следующим образом.

Образец испытуемой ткани размером не менее 10-10 см выдерживается при нормальной влажности и температуре в течение 24 ч. Затем испытуемый обра10

и температуре в течение 24 ч, и определялись их маслоотталкивающие свойства по, приведенной методике.

Эффективность присоединения 2-ди (ацетоксиметил)амино-4,6-бис-(с, -дигидроперфторгептокси)-1,3,5-три- азина к макромолекуле целлюлозы определялась следующим -образом.

Хлопчатобумажная ткань пропитывалась 0,1%-ным водным раствором хлористого аммония, высушивалась, замачивалась 2,0%-ным ацетоновым раствором соединения (I), отжималась до

зец ткани помещают на гладкую поверх- 15 100%-ного привеса и сушилась, под -г лелОг

КОСТЬ, покрытую фильтровальной бумагой, и осторожно пипеткой с внутренним диаметром 1,5-2 мм наносят на него по три одниковые капли каждого из углеводородов и их смесей, начиная с вазелинового масла. Капли оставляют на ткани в течение 3 мин. За это время визуально (по форме капли) определяют какая из них, соответст- .вующая наибольшему содержанию в ней н-гептана, не смачивает ткань или, наоборот, какая из смесей смачивает поверхность ткани, проникая вглубь По прошествии трех минут капли отсасывают с поверхности пипеткой, а остатки смесей удаляют с помощью фильтровальной бумаги. За . визуально определяют, какая из капель проникла на противоположную сторону ткани или смочила поверхность ткани.

Маслоотталкивающие свой за ткани оцениваются по смеси с наибольшей концентрацией н-гептана, которая не смачивает ткань и не проникает на противоположную сторону ее. Оценка складывается из процентного содержания в смеси н-гептана плюс 50

(табл.1).

Устойчивость маслоотталкивающих

вергалась термообработке при 150 С в течение 5 мин, и в ней опредялось первоначальное содержание фтора, пропорциональное всему нанесенному на 20 ткань количеству аппрета соедине- ния (I) .

Затем -образцы этой ткани помещались в аппарат Сокслета и неприсоединившийся к целлюлозе 2-бис(ацеток- 25 симетил)амино-4,6-бис-(,-дигидро- перфторгептокси)-1,3,5-триазин экстрагировался ацетоном до постоянного содержания фтора в ткани, которое пропорционально присоединившемуся к 30 целлюлозе аппрету.

Контрольным опытом показано, что ткань, обработанная описанным способом, но не подвергнутая термофиксации, после обработки на аппарате ОС Сокслета не содержит фтора.

Эффективность присоединения к макромолекуле целлюлозы определялась как соотношение присоединившегося 2-ди(ацетоксиметил)-4,6-бис-(,- 40 -дигидроперфторгептокси)-,3,5-три- азина к всему его количеству, нанесенному на ткань.

Пример 5. Этот пример отличается от примера 4 тем, что в каJ CTOJrIHilisUv- 1У1 «- i ctJirs.jriJJt - -lu. - i ч-- V . --ffr

свойств ткани к мыльно-содовым стир- 45 честве модификатора хлопчатобумажной

ткани используют соединение (II) (контроль).

кам определялась по методу, моделирующему одну стирку в условиях эксплуатации спецодежды. Метод заключается в механической стирке (стиральная машина марки ЗВИ) при 80°С в мьшьно-содовом растворе (5 г/л мыла хозяйственного и 3 г/л соды кальцинированной) в течение 30 мин. Затем ткань полоскалась в горячей воде при 7G°C два раза по 5 мин и в холод ной воде в течение 3 мин. После отжима в центрифуге образцы ткани высушивались утюгом при 140-150 С, выдерживались при нормальной влажности

и температуре в течение 24 ч, и определялись их маслоотталкивающие свойства по, приведенной методике.

Эффективность присоединения 2-ди (ацетоксиметил)амино-4,6-бис-(с, -дигидроперфторгептокси)-1,3,5-три- азина к макромолекуле целлюлозы определялась следующим -образом.

Хлопчатобумажная ткань пропитывалась 0,1%-ным водным раствором хлористого аммония, высушивалась, замачивалась 2,0%-ным ацетоновым раствором соединения (I), отжималась до

100%-ного привеса и сушилась, под-г лелОг

вергалась термообработке при 150 С в течение 5 мин, и в ней опредялось первоначальное содержание фтора, пропорциональное всему нанесенному на 0 ткань количеству аппрета соедине- ния (I) .

Затем -образцы этой ткани помещались в аппарат Сокслета и неприсоединившийся к целлюлозе 2-бис(ацеток- 5 симетил)амино-4,6-бис-(,-дигидро- перфторгептокси)-1,3,5-триазин экстрагировался ацетоном до постоянного содержания фтора в ткани, которое пропорционально присоединившемуся к 0 целлюлозе аппрету.

Контрольным опытом показано, что ткань, обработанная описанным способом, но не подвергнутая термофиксации, после обработки на аппарате ОС Сокслета не содержит фтора.

Эффективность присоединения к макромолекуле целлюлозы определялась как соотношение присоединившегося 2-ди(ацетоксиметил)-4,6-бис-(,- 40 -дигидроперфторгептокси)-,3,5-три- азина к всему его количеству, нанесенному на ткань.

Пример 5. Этот пример отличается от примера 4 тем, что в ка-lu. - i ч-- V . --ffr

45 честве модификатора хлопчатобумажной

45 честве модификатора хлопчатобумажной

55

ткани используют соединение (II) (контроль).

Пример 6.Б отличие от примера 4 в данном примере используют 50 вискозную штапельную ткань.

Пример 7. Аналогично примеру 6 вискозную штапельную ткань мо- дифицируют соединением (II) (контроль) .

Примеры 8и9. Аналогично примеру 4 примеры 8 и 9 соответственно отражают модификацию вискознолавсановой ткани соединениями (I) и (II) (контроль).

7

Примеры 10 и 11. Хлопчато- капроновую ткань модифицируют (аналогично примеру 4) соединениями (I) и (II) ().

Данные по эффективности присоединения и запщтному эффекту в зависимости от количества мьшьно-содовых стирок по примерам 5-11 приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, эффективност присоединения соединения (II) к различным тканям составляет л- 50%, т.е. половина введенного в реакцию с тканью продукта не взаимодействует с целлюлозой ткани. А эффективность присоединения соединения (I) к целлюлозе тканей составляет 75%, т.е. в 1,5 раза превьшает по этому показателю контрольное соединение. Большая эффективность присоединения к макромолекуле целлюлозы приводит к повьшенной устойчивости маслоотталки вающего эффекта к жестким мыльно-соU

8

довым стиркам. В частности, после 20-ти стирок модифицированная соединением (I) вискозная штапельная ткань имеет маслоотталкивающие свойства, оцениваемые в 100 усл.ед., тогда как контрольный образец - только 60 усл.ед. (табл.). Практически на всех видах целлюлозных тканей наблюдается такая же тенденция.

Формула изобрет-ения

2-Ди(ацетоксиметил)амино-4,6-бис- - (о -дигидроперфторгептокси) -1,3,5- -триазин формулы

|(СН20ССНз )2

Q JL х1

FijCeH CO- N

для водо- и маслоотталкивающей отделки волокнистых материалов.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 2-ди(ацетоксиметил)амино-4, - (/, о -дигидроперфторгептокси) -1,3,5- -триазину, который может использоваться для ВОДО- и маслоотталкивающей отделки волокнистых материалов. Цепь- выявление новых более активных соединений. Получение ведут взаимодействием 2 -амино-4,6-бис- ( о(, о дигидро- перфторгептокси)-1,3,5-триазина с параформальдегидом при 30-70°С в растворителе в присутствии щелочи, с последующей обработкой реакционной массы уксусным ангидридом, отгонкой растворителя и нагреванием реакционной массы до 60-80°С. Испытания показывают, что после 20 стирок модифицированная полученным соединением вискозная штапельная ткань имеет маслоотталкивающие свойства, оцениваемые в 100 усл. ед., против 60 усл.ед..с известным соединением, 2 табл. S

Таблица 1

Таблица 2