Способ получения уретанов Советский патент 1990 года по МПК C07C275/06 C07C271/42 

Изобретение относится к способу ются для отделки текстильных зделий получения уретанов, которые использу- как различные модифицирующие добавки:

(А К-СвГ„-С,еГзз)-СН,СН,оЧСН2СНО)г-СОш -А-КНСОСНгС Т

где Y-(Alk-C8Fi7-Ci6F33)-CH2CH20-CONH- (l)

I,

или (АШ-СвГп-С,5Гзз)-СН2СЙ,0-(СНгСНО)2 СакН- (2)

CHzCl

-(снЛс- нсо.

где А - группа формулы (3) (СН2)б

(СЕ2)&--тс

СНз

. X - группа формул 4-7 Z , - , - Z i-(/ С л ./ Z 2 -

,..-J 1А / I -

(4)СНз (5)

-Z2

Изобретение касается замещенных уретанов, в частности получения соединений общей ф-лы [C 8-16F 17-33-(CH 2) 2-O-CH 2-CH(CH 2CL)-C(O)-NH]-A(Y)-NH-C(O)-X-B, где Y - группа C 8-16F 17-33-(CH 2) 2-O-C(O)-NH- или C 8-16F 17-33-(CH 2) 2-O-CH(CH 2CL)-CH(CH 2CL)-C(O)-NH-

A - группа [-(CH 2) 6-NH-C(O)] 2N-(CH 2) 6-

X - группа а/ -Z 2 @ Z 1-

б/ -Z 1 @ -C(CH 3) 2 @ Z 2-

в/ -Z 1 @ S(O) 2 @ Z 2-

г/ Z 1 @ -C(CF 3) 2 @ Z 2-

при Z 1 и Z 2 = кислород или NH[когда одинаковы], или кислород или C[O] - [когда различны]

B-H или группа -C/O/-NH-A-[NH-C(O)-O-CH(CH 2CL)-CH 2-O-CH(CH 2CL)-CH 2-O(CH 2) 2-C 8-16F 17-33] 2, или -C(O)-NH-AK-NHC[O]-O-CH[CH 2CL]-CH 2-O-CH[CH 2CL]-CH 2-O/CH 2/ 2-C 8-16F 17-33 при K=-NH-C[O]-O[CH 2]-C 8-16F 17-33, которые могут быть использованы для отделки текстильных изделий. Цель - создание новых модификаторов для указанного назначения. Синтез ведут реакцией соответствующих фторспиртов ф-лы C 8-16F 17-33[CH 2] X-O-[CH 2-CH(CH 2CL)-O] Y-H, где X=2, Y=0 или 2, с триизоцианом, содержащим группу A. Полученные при этом аддукты обрабатывают соответствующим ароматическим диокси-, аминоокси- или оксикарбоксисоединением ф-лы [C 8-16F 17-33-(CH 2) 2O-CH 2-CH(CH 2CL)-O-CH 2-CH(CH 2CL)-O-C(O)-NH]-A-N=C=O

C 8H 16F 17-33-(CH 2) 2-O-CH 2-CH(CH 2CL)-O-CH 2-CH(CH 2CL) -O-C(O)-NH-AK-N=C=O

H-X-H, где K и X указаны выше, с образованием уретанов с B=H. При другом случае полученные уретаны обрабатывают аддуктами с образованием целевых уретанов со значением B≠водороду. Новые вещества придают тканям масло- и водоотталкивающие свойства в лучшей степени, чем известные вещества. 3 табл.

.,Os«.-.:.- . .,,|V.CF3 (7)

где Z, иг,- О или N11, когда они оба чает атом водорода или группу формул одинаковые или различные; ихси О или 8 и 9 СОО, когда они различные и Б обозна-СШ Н-А-ГшКЮ-()г QCH CH -lCsF y-C eFaa-А1к)

fHidl

Liil iVi

NHC04oCHCtb;)2 OCH2CH2-(C8F,7-Ci6F33-AlK)

CONH-AСНгС

i HCO-OCH2CHj-(C8Hi7-Gi5F33-AlK)

где A имеет указанные выше зна- «ель изобретения - изыскание новьпс где и имес у. соединений из класса уретанов с пер- чения..

фторалкильными и эпихлоргидриновыми группами, содержащих в качестве моди- фицирующей группы ароматический диок- СИ-, аминокси- или оксикарбоксильный остаток.

Указанные уретаны обладают улучшенными качествами и используются для рт- делки текстильных изделий.

Пример 1. В стеклянную колбу, оснащенную мешалкой, дефлегматором, термометром, капельной воронкой. и нагревательной баней помещают 8 кг (15,7 моль) имеющейся в продаже пер- фторалкилэтаноловой смеси с перфтор- алкилом (число ), 8 кг 1,2,3-трифтортрихлорэтана в качестве растворителя и 50 г бортрифто- рид-диэтилэферата в качестве катализа- тора (0,6 мас.% катализатора относи- тельно перфторалкилэтанола). К данному раствору при 45 С добавляют 2,9 кг (31,4 моль) эпиклоргидрина, после чего век ,смесь вьздерживают при температуре кипения растворителя в течение 3 ч. Затем проводят отгонку использованного растворителя в вакууме (в вакууме, созданном с помощью водоструйного насоса). Получают воскоподобный продукт желтого цвета. В полученном таким образом алифатическом фтористом спирте молярное соотношение перфторалкилэтанола и эпихлоргидрина равно 1:2 (Y в формуле 1 имеет значение 2, которое получается за счет образования среднего значения 1-8 присоединенных единиц эпихлоргидрина)

Реакцию алифатического фтористого спирта с изоцианатом для получения аддукта фтористого спирта и изоциана- та (аддукт 1) осуществляют в стеклянной колбе, оснащенной мешалкой, дефлегматором с осущающей трубкой, термометром и нагревательной баней. Используют 85,0 г (0,13 г-экв.) алифатического фтористого спирта и 35,7 г (0,19 г-экв.) триизоцианата в соответствии с формулой (3) и все это выдерживают в течение 4 ч при помешивании и при 110°С. К смеси затем добавляют 5 капель дибутилоловодилаурета , после чего ее вьщерживают для после- дующей реакции в течение 3 ч при помешивании и при 110°С. Полученный аддукт из фтористого спирта и изоциана- та (аддукт 1) имеет вид воскообразного продукта желтого цвета.

Реакцию аддукта 1 с ароматическим.- дифункциональным соединением проводят

0

5

0

5

0

5

0

5

0

также в стеклянной колбе, оснащенной мешалкой, дефлегматором с сушильной трубой, термометром и нагревательной баней Используют 100,0 г (62,6 мг- экв.) аддукта 1 и 3,5 г (62,8 мг-экв. пирокатехина (молярное соотношение 2:1), все это выдерживают в течение 35 ч при ПО С и при помешивании. Получают 100,6 г (97,3% по массе теоретически) предлагаемого соединения, в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав полученного соединения, выраженный брутто-формулоЙ5 молекула которого включает в себя али фатический фтористьш спирт, изоц1 аиа1 и пирокатехин (молярное соотношение равно 4:2:1), соответствует форму-: ле В «

Примеры 2 и 3. Процесс осуществляют так же,как и в примере 1 за исключением того, что вместо пирокатехина используют резорцин (пример 2) и гидрохинон (пример 3), и что выдерживание производят не в течение 35 ч, а в каждом случае в течение 10 ч при 110 С. В каждом случае получают по 102,0 г (99,0% по массе теоретически) целевого продукта в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав полученньк соединений, вьфаженный брутто-формулой, молекулы которых включают в себя алифатический фтористый спирт, изоцианат и резорцин или соответственно гидрохинон (молярное соотношение в каждом случае равно 4:2:1), соответствует форму- ,. ,лам Bj и Bj .

Пример 4. В стеклянную колбу, описанную выше, загружают 231,4г. (0,12 г-экв) аддукта 1 из примера 1 и 14,2 г (0,12 г-экв.) 2,2(4,4 -ди- гидроксидифенил)-пропана, т.е. бисфе- нола А (молярное соотношение 2:1), а также 62,0 г адипиновой кислотыди-п-бутилового эфира в качестве ра- . створителя и всю смесь вьдерживают в течение 12 ч при и при помешивании. К смеси добавляют 5 капель ди- бутилоловодилаурата, после чего для последующей реакции ее вьщерживают в течение 4 ч при 110 С и при перемешивании. Получают 304,0 г (99,0% по массе теоретически) предлагаемого соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав полученного соединения, выраженный брутто-формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изоцианат

и бисфенол А (молярное соотношение 4:2:1), соответствует формуле В „

Пример 5. Исходная смесь:: 154,3 г (80 г-экв.) аддукта 1 из при- мера 1, 13,4 г (80 г-экв.) 2,2-(4,4- дигидроксидифенил)-гексафторпропана (гексафторбисфенол А), 42,0 г адипино вой кислоты-ди-п-бутилэфира.

Реакцию осуществляют так же, как и в примере 4.

Выход 205,8 г (98,1% по массе теоретически) целевого продукта в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения, выраженньш брутто-формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изоцианат и гексафторбисфекол А (молярное соотношение 4:2:1), соответствует формуле Eg-.

Пример 6. Исходная смесь: 238,5 г (124,0 г-экв.) аддукта 1 из примера 1; 15,3 г (124 г-экв.) бис- -(4-гидроксифенил)сульфона, 64,0 г адипиновой кислоты-ди-п-бутилэфира.

Реакцию осуществляют так же, как и в примере 4.

Выход 314,0 г (98,5% по массе теоретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения, выраженный брутто- формулой, молекула которого включает алифатический фтористьш спирт, изоцианат, бис-(4-гидроксифенил)сульфон (молярное соотношение 4:2:1) соответ- ствует формуле В.

Пример 7. Исходная взвесь: 100,0 г (63,0 г-экв.) аддукта 1 из примера 1, 3,4 г (63,0 г-экв.) 3-ами- нофенола.

Реакцию осуществляют так же, как и в примере 1 за исключением того, что вьщерживание длится не 35 ч, а 6 ч при .

Выход 102,0 г (98,7% по массе тео- реткчески) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения, выраженный брутто- формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изоци- анат и 3-аминофенол (молярное соотно- 4:2:1), соответствует формуле Б

Пример 8. Для получения другого аддукта 1 в упомянутую в примере 1 стеклянную колбу помещают 162,0 г (0,32 г-экв.) перфторалкилэтанола из npiiMejpa 1, 216,0 г (0,32 г-.экв.) алифатического фтористого спирта пз примера 1 и 181,3 г (0,96 г-экв.) триизо

цианата из примера 1 (молярное соот- нощение 1:1:1) и все это вьщерживают в течение 5 ч при и при помепи- вании. Полученный аддукт на основе . фтористого спирта и изоцианата (аддукт 1) представляет собой воскообразный продукт желтого цвета.

Для осуществления реакции данного аддукта 1 с аромачгаческим дифункцио- нальным соединением берут как и в примере 1 559,0 г (0„32 г-экв.) аддукта 1, 17,5 г (0,32 г-экв.) гидрохинона и 144,0 г адипиновой кислоты-ди-п-бутилэфира в качестве растворителя (молярное соотношение 2:1), смесь вьщерживают в течение 10 ч при 11 О С и при помешивании. Получают 715,0 г (99,2% по массе теоретически) соединения в. виде воскообразнЪго продукта коричневого цвета. Состав соединения, вьфа- жен ньш брутто-формулой, молекула которого включает адшфатичёский фторис- тьй спирт, изоцианат и гидрохинон (молярное соотношение 4:2:1), соответствует формуле Bg.

Пример 9., Исходная смесь: 289,3 г (0,15 г-экв.) аддукта 1 из примера 1, 37,5 г (0,3 г-экв.) бис- фенола А.

Реакцию осуществляют так же, как и в примере Г за исключением того, что вьвдерживание длится не 35 ч, а 7ч, при 11 , после добавления 5 капель дибутилоловодилаурата для последующей реакции производят дальнейшую выдержку в течение 6 ч при 110°С и при помешивании.

Выход 318,0 г (97,5% по массе теоретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения,, выpaжefнный 6pytTO- формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изоцианат и бисфенол А (молярное соотношение 2:1:1), соответствует формуле В..

Пример 10. Исходная смесь:. 289,3 г (0,15 г-экв,) аддукта 1 из примера 1, 37,5 г (0,3 г-эка,) бис- -(4-гидроксифенил)сульфона.

Реакцию осуществляют так же, как и в примере 9.

Выход 323,4 г (99,0% по массе теоретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения., выраженньш брутто- формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изо цианат и бис-(4-гидроксифенил)сульфон

1590038 °

(молярное соотношение 2;1i1) соответ- Пример 12, Исходная смесь:

ствует формуле В,.289,3 г (0,15 г-экв,) аддукта 1 из

Пример 11. Исходная смесь:примера 1, 20,7 г (0,15 г-экв.) П-гид529,0 г (0,3 г-экв.) аддукта 1 изроксибензвйной кислоты, примера 8, 33,0 г (0,6 г-экв.) гидро- Реакцию осуществляют так же, как

хинона.ив примере 9.

Реакцию осуществляют так же, как Выход 297,0 г (95,8% по массе теои в примере 8.ретически) соединения в виде воскообВыход 553,0 г (98,5% по массе тео- JQразного продукта коричневого цвета, ретически) соединения в виде воскооб-Состав соединения, выраженный .брутто- разного продукта коричневого цвета.формулой, молекула которого включает Состав соединения, выраженный брутто-алифатический фтористый спирт, изоци- формулйй, молекула которого включаета наг и п-гидроксибензойную кислоту алифатический фтористый спирт, изо- J5(молярное соотношение 2:1:1), соответ- цианат и гидрохинон (молярное соотно-ствует формуле В j. шение 2:1:1), соответствует форму- Химические формулы соединений,согле В

«

BI Г(С - )- СНгСНгО - (СН2СНО)2 - CONH -А- NHCO- О y(OBi

е

BZ Г(С8Г„-С1бГзз)-Ш2СНгО-(СН2СНО)2-СШн -А-гаСО-О- -CHzCl

Bi

(С8Г17-С,бГзз)-СН2СН20-(СНгСНО}2-С(ЖН -СН2С1в J(CgF )-СН2СН20-(Ш2ШО)2-СОШ --А-ШСО-0- 0 -с- 0 -ОБ,

в,

(CgF 17- )- СН2СЭ120-(СН2ШО)2- СОШ -A--NHCO - Q-(Q

J;

С1бГзз)-СН2СН20-(СН2СНО)2- CONH

. GHjCl

С1бГзз)- CH2CH20-(CHjCHO)2-CONH

СН,С1

(С8Г,7-С1бГзз)-СН2СН20-ССШН /-Л

Be:. А- ТНСО-ОЧ ОВг

- ,7-С,бГзз)-Й1гСН20-(СН2СНО)2-СОИН/

I tT

VMUOV

Eg (С8Г.П- )-СН2СН20-(СН2СНО)2-СОш1-А- ШСО- LCHtCl-

ласно примерам 1-12 следующие:

А-гаСО-О-

A-NHCO-0 ОВ,

OBj СНз

ШО)2- СОШ -

СН,С1

-А-1ШСО-0S4O)-OB,

-А-ИНСО

СН,С1

B«F(C8l lI-Ci6F33)-CHzCH20-(),-CONH

ГЧ

-iilloV/l

в

11

(СвГ,7-С,бГзэ)-СНгСН20-ШШ/ЯЧ „

А-инсо-о- О -он

X

(с - СйГзз)- СНгСНгО - (CHzCHOJz - СОШ

СНгС

в« Г(С8Г17-с,бГзз) - сн,СЕ,о -(сн,сно),-со1 н -А-дасо- соон LCHjCi

в формулах в,-в ,j А означает:

В формулах В,-В7 В ,означает

СОМН-А -Г НСО-(ОСНСИ2)2- ОСН2СН2-(СвГ17- СцзГззЯ (8)

L J2

CHzCl

в формуле В Bj означает

/

1ШСО-(ОСНСН2 2- OCHjCHz-lCgFiy- CiBFss)

СОШ-А CH Cl

l HCO-OCHjCHj-fCgFi -С1бГзз)

Применение полученных соединений.

Примеры I-XII. Полученные соединения В,-В были опробонаны при отделке полиамидного волокна ii процес- се прядения с использованием 150 г единения на каждые 1,000 г волокна (раствор для отделки волокна состоял из . воды в качестве основного компонента, этилированных жирных спиртов и длинно- цепочечных окисей амина в качестве препарационного средства и около - 15 мас.% полученного соединения). i Каждый из 12 растворов для отделки волокна в процессе прядения использо55

/- 11

..-А-1ЯНСО- ОЛ§

-(CH2)6-NHCO,

-(СН2)б- (3) -(CHzle HCO

(9)

вали для отделки соответственно тех же самых полиамид-6-элементарных волокон с целью нанесения на такого количества полученного соединетг. НИН и препарационного средства, которое обеспечивало бы наличие на волокнах 0,05 мас.% фтора и 1 мас.% препарационного средства (мас..% относятся соответственно к массе волокон). Затем волокна были пропущены через раствор для отделки волокна, в процессе прядения высушены и выдержаны в течение 30 с при (тепловая обработка, конденсация). Из обработанных таким образом волокон были изготовлены соответствующие вид,ы тканей.. Было из13

1590038

готовлено 12 видрв тканей, пропитанных полученными соединениями В ,-В ,j причем на каждый экземпляр тканей был нанесен слой фтора, равньй 0,5 мас.% и слой препарационного средства, равный 1 мас.%.

Каждая из. 12 тканей бьша испытана, на олеофобность (маслоотталкивающие свойства) в соответствии с нормами испытаний ААТСС-118, 1966 г и на гид- рофобность (водоотталкивающие свойства) в соответствии с ДИН 53 888, 1965 г, а именно после вышеупомянутой конденсации и после трехступенча- J5 той обработки конденсированной ткани с помощью стирки кипячелием в щелочи. В ходе указанной обработки отдельные экземпляры ткани подвергали обычной

ткани (по истечении времени воздействия) ,

Результаты приведены ниже: Контрольная жидкость Значение масл

Парафиновое масло Парафиновое масло: 10 :Л-гексадекан 65:35

отталкивакщих свойств 1

П-Гексадекан3

Я-Тетрадекан4

п-Додекан5

П-Декан6

п-Октан7

о-Гептан ,8

Значение маслоотталкивающих свойст равное 1, означает наихудший, а знастирке кипячением в щелочи в течение 20 наилучший эффект маслоот3 ч с последующей просушкой; моечный раствор состоял из 1 л воды, 1 г три- натрийфосфата и 2 г полигликолевого эфира жирной кислоты, полученного в результате оксиэтилирования бутанди- олаг-1,4 с 15 моль окиси этилена с последующей этерификацией продукта ок- сиэтилирования с 1 моль ол еиновой кислоты.

Результаты осуществления, примеров I-XII сведены в таблицу.

Известные соединения показали аналогичные масло- и водоотталкивакяцие свойства, однако их испытывали при стирке в щелочи при , тогда как предлагаемые соединения испытывали при стирке кипячением.

Для определения маслоотталкивающих свойств по ААТСС-118, 1966 г на

талкивания.

I .

Для определения значения талкивающих свойств по дан 53 888, испытуемые текстильные материалы об- 25 рызгивают при соблвдении обычных условий, причем одновременно нижняя ст рона полотна подвергается механическому трению. Водонепроницаемость оце нивается при этом визуально в пределах значений от 1 до 5, причем 1 означает наихудший, а.значение 5 - наи лучший эффект водоотталкивания. Результаты испытаний показывают, что при использовании предлагаемых урета нов достигается очень высокая степен масло- и водоотталкив.ния, более высокая, чем у ближайшего аналога по структуре и, следовательно, полученн уретаны можно добавлять в препарацио

30

35

испытуемьш текстильный материал осто- ные растворы для обработки текстильрожно наносят три капли определенной контрольной жидкости. Время воздействия 30 Со Указываются те параметры, при которых под нанесенными Karfy. 1и еще не происходит видимого намока :яи

ных изделий.

изо

р е т е н и я

45

Формула

Способ получения уретанов фбрмулы

(

-ед7-С1бГ з)-СН2СН,0 CH2CHO)2-CONH A-NHCO-X-B

J

где

.У -|АЖ1

или (Alk-CeFn-Xi fv

r ,j. -i:. i

1590038

lA

ткани (по истечении времени воздействия) ,

Результаты приведены ниже: Контрольная жидкость Значение масло

Парафиновое масло Парафиновое масло: :Л-гексадекан 65:35

отталкивакщих свойств 1

П-Гексадекан3

Я-Тетрадекан4

п-Додекан5

П-Декан6

п-Октан7

о-Гептан ,8 С

Значение маслоотталкивающих свойств, равное 1, означает наихудший, а зна наилучший эффект маслоот наилучший эффект маслоотталкивания.

I .

Для определения значения талкивающих свойств по дан 53 888, испытуемые текстильные материалы об- рызгивают при соблвдении обычных условий, причем одновременно нижняя сторона полотна подвергается механическому трению. Водонепроницаемость оценивается при этом визуально в пределах значений от 1 до 5, причем 1 означает наихудший, а.значение 5 - наилучший эффект водоотталкивания. Результаты испытаний показывают, что при использовании предлагаемых урета- нов достигается очень высокая степень масло- и водоотталкив.ния, более высокая, чем у ближайшего аналога по структуре и, следовательно, полученные уретаны можно добавлять в препарацион

ные растворы для обработки текстильные растворы

ных изделий.

изо

р е т е н и я

Формула

Способ получения уретанов фбрмулы

J

СНЛ

СНгСН О-СОМН- (l)

i

Ш,0-(СН2СЯО)2-С(ЖН- (z) CHjCl

X - группа формул 4-7:.

г,.; -Z,

-Zi-e SO:

(4)

-Z 2

(6)

СНз (5)

-Z

CF3

-О- -О-Т-г- СГз(7)

чает атом водор.ода или группу фор

;где Z, и или да, когда они оба ;одинаковые или различньш, или О или ° 9: 000, когда они различные и В обозна -: .

-Г СОКН-А- Ш1СО-(ОСНСН2 2 ОСНгСНг-(С eFi7 - - А1К)

. iHjCJl

- CONH-A

IJHCO - (OCHCH 2) 2 - OGH zCH 2 - ( С gfiy С Лз - А1К) .ШзС

инсо - ОСИ снг- (С gH - С 1бГзз - AIK)

где А имеет указанное вьпие значение,где R. (C|Fj7 С

о т л и ч а ю щ и и с я тем, чтоллх 2;

алифатический фтористый спирт форму-у 0 или 2,

R V nffH ГНП - Нвводят во взаимодействие с триизоци / ZJJf х 2, /i/анатом соответственно группе формулы

получением аддуктов формул 10

СН2С1 или 11:

45

I (AiR-CeFiT С «Гзз)- (:н2с:н20 -(сн2сно)2- CONH

IM , j

СНФС

(МК-СзГп-С1бРзз)-СНгСН20-CONH

(А1К-С gFjT - С 1бГзз)-СН - (СН zCHO)2 - СОШ

СН2С1

СНз

СНз (5)

-Z

CF3

-О- -О-Т-г- СГз(7)

чает атом водор.ода или группу формул

° 9:

-A-NCO

Ч

/

A-NCO

17

где А имеет указанное значение, а затем полученные аддукты вводят во взаимодействие с ароматическим диск- си-, аминоокси- или оксикарбоксисо- единением нижеследующей формулы

Н - X - Н, где X имеет указанное значение,

о -

1590038

с полз ением Уретанов формулы 1 или 2, где А и X имеют указанные значения и В Н,

и эти уретаны вводят во взаимодействие с адцуктом согласно формуле 10 или 11 с получением целевых продукто формул 1 или 2, где А и X имеют указанные выше значения, а В соответст- 10 вует формулам 8 или 9.