Способ получения бис-(2-этиламино-4-диэтиламино-5-триазин-6-ил)-тетрасульфида Советский патент 1989 года по МПК C07D251/52 C08K5/378 

1

Изобретение относится к способу получения нового производного три- азина-бис-(2-этиламино-4-диэтилами- но-5-триазин-6-ил)-тетрасульфида (У 480), которое может быть применено в качестве добавки к вулканизатам.

Цель изобретения - получение нового производного триазина, придающего вулканизатам более высокую стойкость к реверсии, чем известный структурный аналог - соответствующий дисульфид.

Пример 1. 454 г 2-диэтилами- но-4-этиламино-5-меркаптотриазина растворяют в растворе гидроокиси натрия, полученном из 84 г гидроокиси натрия и 1,5 л воды.

Раствор помещают в трехгорлую колбу емкостью 4 л, прибавляют 1,5л легкого бензина (т.кип. 80-110°С),

сл

с

после чего смесь при интенсивном перемешивании охлаждают до О С. Затем в течение 20 мин прибавляют раствор 137 г S2C12 в 100 мл бензина, причем следят за тем, чтобы температура не превышала +5°С. В осадок выделяется тетрасульфид. К концу реакции смесь дополнительно перемешивают в течение 5 мин. Продукт отфильтровывают и промывают. Белоснежный мелкий порошок сушат в вакууме 12 мм рт.ст. при 40-45°С.

Получают 499,5 г целевого продукта (97,1% от теор.), т.пл. 149- 150еС, мол.масса 516.

Вычислено, %: С 41,9; Н 6,2; N 27,1; S 24,8.

С 18 H32.NfoS4

Найдено, %: С 41,8; Н 6,5; N 26,8} S 24,8.

4ь

GO

1

ND

СМ

314

Физические испытания осуществляли при комнатной температуре: предел прочности при растяжении (ДИН

53506,МПа); относительное удлинение при разрыве и модуль растяжения на дисках толщиной 6 мм; прочность при разрыве образца с надрезом (ДИН

53507,Н/мм); эластичность по отскоку (ДИН 53512, %); А-твердость по Шору (ДИН 53505); испытание по Муни, ML4 (ДИН 53524); флексометр Гудрича (ASTM,°С); определение теплообразования - HeaL build-up Ы (D 623-62); Файрстон - Ball Rebound (A D 20245).

В примерах, касающихся применения, использованы названия и сокращения:

RSS - Ribbed Smoked Sheet (природный каучук);

коракс N 220 - сажа, поверхность (БЭТ) 120 м2/г (Дегусса);

нафтолен LD - пластификатор из углеводородов;

ингрален 450 - пластификатор из ароматических углеводородов;

ингрЬпласт NS - пластификатор из нафтеновых углеводородов;

вулканокс 4010 N А - М-изопропил- N -фенил-п-фенилендиамин;

вулканокс HS - поли-2,2,4-триме- тил-1,2-дигидрохинолин;

месамол - сложные эфиры алкил- сульфокислот, фенола и крезола;

протектор G35 - воск-антиозонант;

вулкацит MOL - Ы-морфолин-2-бен зотиазолсульфенамид;

вулкацит меркапто - 2-меркаптобен зотиазол;

вулкацит тиурам - тетраметилтиу- раммоносульфид;

вулкацит С - М-циклогексил-2-бен- зотиазолсульфенамид;

вулкалент Е - (N-трихлорметилтио- фенилсульфонил)-бензол;

PV 1 - N-циклогексилтиофталимид;

ультразил VN3 гран. - осажденная кремневая кислота (Дегусса), гранулят;

V 143 - бис-(2-этиламино-4-ди- этиламино-5-триазин-6-ил)-дисульфид„

Пример 2. Стойкость к реверсии с У 480 в качестве сшивающего макромолекулы вещества (сажа в качестве наполнителя).

, ML4 67 с N 220 цинка RS

1

100 50 5

2

100 50 5

3

100 50

5

Макс МИН

при 170аС, % 30,0 8,5 2,3 Таким образом, при применении

У 480 без серы достигается стойкость

к реверсии.

j

П р и м е р 3. Зависимость способности к реверсии от температуры (сажа - кремневая кислота в качестве

Смеси, в которых сажу частично заменяли кремневой кислотой, особенно склонны к реверсии.У 480 в смеси 6, примененный в качестве сшивающего макромолекулы вещества, т.е. без серы, придает вулканизату даже при наивысшей температуре вулканизации очень высокую стойкость к реверсии.

П р и м е р 4. Стабильность канизата при перегреве, температура 170°С.

низующего вещества tqsyo; непосредственно после этого дополнительно производили нагревание в течение 50 мин

(t ( + 50

Пример5. Стойкость к реверсии при применении У 480 в качестве ускорителя при температуре вулканизации 170 С.

Изобретение относится к способу получения нового производного триазина-бис-(2-этиламино-4-диэтиламино-5-триазин-6-ил)-тетрасульфида (У 480), которое может быть применено в качестве добавки к вулканизатам. Цель изобретения - получение нового производного триазина, придающего вулканизатам более высокую стойкость к реверсии, чем известный структурный аналог - соответствующий дисульфид. Сущность изобретения заключается в том, что водный щелочный раствор 2-этиламино-4-диэтиламино-6-меркаптотриазина вводят во взаимодействие при 0-5°С с раствором 2CL₂ в среде легкого бензина (т.кип. 80-110°С).

Прочность при разрыве образца с надрезом Файрстон-Ва 1 Rebound

28

54,9 52,8 53, 51,3 51,7 53,

С увеличением реверсии при перегреве, а именно 50/170°С,снижаются показатели физических характеристик вулканизатов.

В этом примере У 480 сравнивается с semi-Et -системой, которая в соответствии с уровнем техники рассматривается как стойкая к реверсии. По примеру взаимодействовало 95% вулка8

15

20

2fr

30

3,5 3,2

Р SSI , ML4 67

Коракс N 220

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Нафтолен LD

Вулканокс 4010 NA

Вулканокс HS

Протектор G 35

Вулкацит MOL

У 480

Сера

D мокс Р |Цоие бо 1 %

/WOKC

Предел прочности

при растяжении

Модуль растяжения

300%

Относительное удлинение при разрыве Файрстон-Ball Rebound Комбинация 1,5 ч. У

46,5 45,9 480 с 0,8 ч.

серы,в сравнении с соответствующим сульфенамидом, при 170°С остается

совершенно стойкой к реверсии, при t ,у ./„ поддерживается практически равный уровень значений.

Пример 6. Влияние количества серы на свойства У 480 в качестве

ускорителя (температура вулканизации 170°С).

t 10%3,8

80 20%1,4

Характеристики вулканизатов при

MW«:

Модуль растяжения

300%11,5

Твердость по Шору 63

Возможно увеличение содержания серы сверх 0,8, причем это приводит к увеличению модуля без очень сильного увеличения реверсии, при этом . незначительно сокращается подвулка 67 NA

ни- с,

2 дея 0%) ния

18

100

50

5

19

100

50

5

2021

100100

5050

55

- 1,2

21,5 8,0 17,5 21,0 3,8 2,8 3,8 4,1 10,5 11,0 8,8 13,7

Примере. Преодоление подвул- анизации и повышение модуля при приRSS 1, ML (1 + 4) 67 Коракс N 220 Окись цинка RS Стеариновая кислота

Нафтолен LD

Вулканокс 4010 NA

Вулканокс HS

Протектор G 35

Вулкацит MOL

У 480

Вулкалент ЕСера1,5 0,8

менени та Е. М 1,4

3,1 2,9 2,9 2,8 1,6 1,6 1,5 1,5

2,1 6 10

11,4 63

12,1 63

12,5 64

13,1 65

15

низация, которую можно увеличить, применив вулкалент Е (см.пример 7). Пример. Действие обычного замедлителя на время подвулканиза- ции и реверсию при применении У 480.

2021

100100

5050

55

менении комбинации У 480 и вулкален- та Е.

25

100

50

5

2

3

2,5 1,5 1

1,5 0,8 0,8

26

100

50

5 2

3

2,5 1,5 1

1,5 1,2 0,8

Время подвулканизации при 13О9С, мин (повышение на 2 деления шкалы)

Время подвулканизации при 170°С (t 10%), мин

Модуль растяжения 300%

П р и м е р 9. Увеличение времени ю одвулканизации под действием вулка

RSS 1 , ML (1 +4) 67 Коракс N 220 Ультразил VN 3 гран. Окись цинка RS Стеариновая кислота Нафтолен LD Вулканокс 4010 Na Вулканокс HS Протектор G 35 Вулкацит MOL У 480 PV1

Вулкалент А Вулкалент В Вулкалент Е Сера

Время подвулканизации при 130°С, мин (повышение на 2 деления шкалы)

Время подвулканизации при 170°С Модуль растяжения 300%

-

-

1,5

29,5

4,5 5,3

При применении смеси сажи и кремневой кислоты эффективен замедлитель вулкалент Е. При добавлении 1,5 ч. У 480,0,8 ч. серый 1,2 ч. вулкалента Е достигается время MOL-подвулканиза- ции. Замедлитель не оказывает отриSBR 1712 Коракс N 339 Окись цинка RS Стеариновая ки Протектор G 35 Вулканокс 4010 Вулкацит D Вулкацит CL У 480 Сера

.-Г..Р-( макс -1-6О

D АД014С МИН

при 165°С, % Предел прочности при растяжении

21,5 8,0

10

12,5 16,7 21,0

2,8 3,1

11,0 11,8

3,7 4,1 12,7 13,7

лента Е при вулканизации в присутствии У 480.

33 1,5

- -1,2 -1,2

1,5 0,80,8 0,8

29,5 16,128,5 30,0

3,6 6,4

4,2 6,4

4,7 8,6

I

цательного влияния на склонность к

реверсии при вулканизации в присутствии У 480, а также на физические характеристики вулканизата.

Пример 10. У 480 в качестве ускорителя при применении SBR.

31 32 33 37,5 137,5 137,5 60 60 60

3

2

1

1,5

0,5 0,5 1,45 -.

1,5

1,5

3 2 1 1,5

1,6

3 2 1 1,5

1,5 1,5

10,5 7,3 8,3 20 19,2 23,1

111473712

Модуль растяжения 300%

Относительное удлинение при разрыве Твердость по Шору

Таким образом, У 480 в стойкой к еверсии SBR-смеси дополнительно поышает стойкость к реверсии.

Пример 11. Стойкость к реверии SBR-вулканизатов с У 480.

33 34

SBR 1500100 100

Крракс N 22050 50

Окись цинка RS 55 Стеариновая кислота 2 2 Нафтолен LD33,

Вулканокс 4010 NA 2,5 2,5 Вулканокс HS1,5 1,5

Протектор G 35 11 Вулкацит CL1,5У 4801

Сера1,8 1,8

5$ак. 1л 2&с±боО

D Макс DMHH

при 170°С, %12,1 9,1

Характеристики вулка- низатов при Ц5у J Предел прочности при растяжении20,2 21,8

Модуль растяжения 300% 10,6 11,1 Относительное удлинение при разрыве450 460

Прочность при разрыве образца с надрезом 13 14 Твердость по Шору 63 64 Таким образом, У 480 при испольовании мало склонного к реверсии BR 1500 улучшает стойкость к ревергг ии.

Пример 12. У 480 в пербунане бутадиен-нитрильном каучуке).

Пербунан N 3307 NS 100 100 Коракс N 220 50 50 Окись цинка RS 55 Стеариновая кислота 1 1 Ингрален 450 5 5 Мезамол10 10

Вулкацит CL 1,3- У 480- 1,5

Сера1,8 1,8

D Ms4s l5iiSja ic tiPlL

D макс Омни

при 170, % 9,5 6,9

Характеристики вулканизатов:

Предел прочности при

растяжении19,5 18,8

12

10,1 11,4 10,9

480 430 460 63 65 64

9,2 11,3

0

Модуль растяжения 300%

Относительное удлинение при разрыве 480 380 Твердость по Шору 64 65 При применении У 480 вместо сульфе- намида в пербунане дополнительно по5 ;вышается стойкость к реверсии.

П р и м е р 13. У 480 в EPDM. Buna АР 541100 100

Коракс N 220 50 50 Окись цинка RS 55

0 Стеариновая кислота 1 1 Ингропласт NS 10 10 Вулкацит тиурам 1 - Вулкацит меркапто 0,5 - У 480- 2,5

Сера1 1

DjjoKo. ( MCI К с 460)

5

D

макс

-DJ.

мин

при 170°С, % 3,3 О Характеристики вул0 канизатов:

Предел прочности при

растяжении16,0 16,0

Модуль растяжения

300%14,4 14,0

5 Относительное удлинение при разрыве 320 350 Твердость по Шору 72 69 В результате применения У 480 в EPDM при сохранении прежних характе-

0 ристик вулканизата дополнительно появляется возможность повышения стойкости к реверсии.

Пример 14. Одновременное при5 менение У 480 и Si 69.

RSS1 , ML 00 1 00 .

Коракс N 22050 50

Окись цинка RS55

Стеариновая кислота2 2

Q Нафтолен LD33

Вулканокс 4010 NA2,5 2,5

Вулканокс HS1,5 1,5 Протектор G 35 1 1

У 480- 1 ,5

5 Si 69- 1,5

Сера1,5 0,4

РМОКО Р Смеякс + бо /

D

при 170°С, %

29,7 О

13

Характеристика вул- канизатов:

Предел прочности при растяжении25,1 22,0

Модуль растяжения 300%10,2 10,8

Файрстон-Ball

Rebound45,2 44,2

Твердость по Шору 63 62 Флексометр Гудрича Если часть серы (0,8 ч.) заменит на источник серы, например на полисульфидный силан, то образуются чревычайно стойкие к реверсии смеси с природным каучуком. Кроме того, наблюдается необычное понижение теплообразования.

Пример 15. У 480 сшивает эпоксидированный природный каучук при применении сажи и кремневой кислоты в качестве наполнителя

1 2

ENR 50100 100

Коракс N 330 25 25 Ультразил VN 3 гран. 25 25 Окись цинка RS 55 Стеариновая кислота 2 2 Вулканокс HS 22 У 480- 3

Вулкацит MOL 2,4 - Вулкацит тиурам 1,6 - Сера0,3 0,3

73712 4

Предел прочности при растяжении Дисперсия твердого вещества Модуль растяжения 100%

Прочность при разрыве образца с надрезом А-твердость по Шору при 23°С

15,1 15,6

10

8,4

82

11,0

8

89

Пример 16. У 480 сшивает эпаксидированный природный каучук 15 при наполнении сажей.

ENR

Коракс N 220

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Вулканокс HS

У 480

Вулкацит MOL

Вулкацит тиурам Сера

Предел прочности при

растяжении

Модуль растяжения

300% Прочности при разрыве

образца с надрезом

А-твердость по Шору при 23°С

75 80