Способ получения этиленового карбонильного соединения Советский патент 1990 года по МПК C07C47/21 C07C45/67 

Изобретение относится к способам получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы

с-сн-сно

Kjf

(1)

где R, и RЈ - метил.

Соединения общей формулы (1) используют в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов,

Цель изобретения - увеличение выхода нелевого продуктас

Пример 1. В трехгор.1ую колбу объемом 50 см3, снабженную холодильником, подводом аргона, перегородкой для взятия образца и магнитной мешалкой, вводят в атмосфере аргона 12,8 г (152,2 ммоль) метилбути- нола, 3,6 г (26,4 ммоль) 4-метилбен- зойной кислоты, 19,6 г дихлорбенэола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,75 г (2,20 ммоль) бутилтитаната и О,Ч г (3,03 ммоль) хлористой меди. Колбу нагревают на масляной бане, температуру которой регулируют до 130°Г. За 12 мин температура- реакционной смеси повышается от 50 до 126°С и образуется желтый осалок. Мере i 15 мин тем

СМ

пература повышается до 137°С, затем стабилизируется при 125-126°С. После 1 ч перемешивания при этой температуре реакционную смесь охлаждают до температуры около 20 С.

Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 96,6%, выход пренала общей формулы (1) по отношению к превращен - ному метилбутинолу составляет 90%.

Сырой продукт реакции, который является неоднородным,подвергают перегонке при пониженном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа), нагревая до температуры максимально 72°С. Таким путем получают: 13,2 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень конверсии метилбутино ла составляет 96,3% и что выход пренала составляет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу; 28,8 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 1% пренала.

К полученному остатку (28,8 г) добавляют 12,8 г метилбутинола, затем нагревают в течение 1 ч 30 мин на масляной бане, температуру которой регулируют до 130 С.

Анализ сырого продукта реакции хроматографией в паровой фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 94%, выход пренала по отношению к превращенному метилбутинолу составляет 90%.

Сырой продукт реакций подвергают перегонке при пониженном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа), нагревая до максимальной температуры 73 С. Таким путем получают: 13,9 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает , что степень конверсии метилбутинола составляет 94% и что выход пренала составляет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу; 27,35 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 1,1% пренала.

К полученному остатку (27,35 г) добавляют ,8 г метнлбутинола и 2,9 г дихлорбензола, затем нагревают в течение 2 ч на масляной бане, температуру которой регулируют до 130 С„

Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, что степень превращения метилбутинола составляет 88% и что выход пренала составляет 91% по отношению к прекращенному метилбутинолу,,

Сырой продукт реакции подвергают перегонке при пониженном давлении (20 мм рт.ст.; 2,7 кПа), нагревая до максимальной температуры 12°С. Таким путем получают: 12,4 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень превращения метилбутинола составляет 87% и что выход по преналу составляет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Анализ трех соединенных бесцветны дистиллятов показывает, что средняя степень превращения составляет 92% и что средний выход по преналу общей формулы (1) составляет 85,4% по отношению к превращенному метилбутинолу о

Средний выход по преналу для трех операций составляет 78,6% по отношению к используемому метилбутннолу.

Пример 2. В трехгорлую колбу объемом 25 см3, снабженную холодильником, подводом аргона, перегорокой для взятия образца и магнитной мешалкой, вводят в аомтсфере инертного газа 4,34 г (51,6 ммоль), метилбутинола, 4,5 г (51,1 ммоль) этилаце тата и 0,5 г (1,46 ммоль) бутилтита- ната. Нагревают в течение 4 ч до 80- 90°С. Анализ хроматографией в паровой фазе показывает отсутствие образования пренала. Затем добавляют 0,5 г хлористой меди (5,05 мммоль). Через 2 ч нагревания до 90°С исследование хроматографией в паровой фазе на поверхности показывает, что степе превращения метилбутинола составляет приблизительно 80% и что выход по преналу составляет 65% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 3 (сравнительный). Осуществляют по примеру 2, но при отсутствии бутилтитаната. Через 1 ч 30 мин нагревания до 90 С метилбути- нол рекуперируют без изменения.

Пример 4. Orvmen ппяют по примеру 2, но испольчуя 4, t г (51,6 ммоль) метилбутинолл, 5,43 г (39,8 ммоль) метилбензогм л и 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитлната. Через 3 ч нагревания до 130°С не наблюдают образования пренала. Чл тем добавляют 0,1 г хлористой мели (1,01 ммол потом нагревают в течение 7 ч до 130°С.

Анализ хроматографией в паровой фазе на поверхности показывает, что степень превраигения метилбутинола составляет около 100% и что выход по преналу составляет 58%.

Пример 5„ Осуществляют по примеру 4, но используя 4,34 г (51,6 ммоль метилбутинола, 4,9 г (18,4 ммоль) трибутилфосфата, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди.

Через 2 ч нагревания до 130 С хро матографический анализ показывает, что степень превращения метилбутинола составляет около 100% и что выход по преналу составляет около 60%.

Пример 6 (сравнительный). Осуществляют по примеру 5, но при отсутствии хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 140°С не наблюдают образования пренала общей формулы (1)0

Пример 7. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,5 г (3,68 ммоль) метилбенэоата, 1,75 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 26 г дихлорбензо ла, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитанат и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч до ).

Степень превращения метилбутинола составляет 98,5% и выход по преналу составляет 62% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 8. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,3 г (3,05 ммоль) 2-ацетоксипропена, 1,76 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 4 ч 30 мин до 110 С.

Степень превращения метилбутинола составляет 98,5% и выход по преналу составляет 55% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 9. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 4,38 г (37,7 ммоль) бутилацетата, 0,41 г (5,5 ммоль) бутанола, 1,74 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч 30 мин до 120°С.

5

0

5

0

Степень превращения метилбутинола. составляет 98,5% и выход по преналу составляет 61% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 10. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,36 г (51,9 ммоль) метилбутинола, 5,44 г (40 ммоль) метилбензоата, 0,43 г (1,55 ммоль) трифенилсиланола, 1,76 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,29 г (0,86 ммоль) бутилтитаната и 0,11 г (1,1 ммоль) хлористой меди. Нагревают -в течение 2 ч 30 мин до 130°С.

Степень превращения метилбутинола составляет 96% и выход по преналу составляет 60% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 11. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,35 г (51,8 ммоль) метилбутинола, 0,51 г (4,04 ммоль) метилбутинолацетата, 1,75 г дициклогексила (внутренний 5 эталон для хроматографии), 13,10 г дихлорбензола, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитаната и 0, 101 г (1,02 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 1 ч 30 мин до 130°С.

0 Степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 61% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 12. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г

(51,6 ммоль) метилбутинола, 5,42 г (39,8 ммоль) метилбензоата, 0,525 г (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,73 г дициклогексила (.внутренний эталон 0 Для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч до 180°С.

Степень превращения метилбутинола составляет 99% и выход по преналу составляет 67% по отношению к превращенному метилбутинолу3

Пример 13. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,525 г . (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,728 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола и 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната,, Через 2 ч нагревания до 130°С не наблюдают образования пренала. Затем добавляют 0,1 г хлористой меди (1,01 ммоль), нагревают до 130 С в течение 1 ч 30 мин.

0

5

Степень превращения метилбутинола составляет 92% и выход по преналу составляет 78% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 14 (сравнительный). Осуществляют по примеру 13, но при отсутствии бутилтитаната. Через 2 ч нагревания до 130 С не наблюдают образования преналЭо

Пример 15. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,324 г (3,17 ммоль) уксусного ангидрида, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дицик- логексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната, 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди,. Через 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 88% и выход по преналу составляет 80% по отношению к превращенному метилбутинолу. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбу- тинола около 100% и выход по преналу составляет 66% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 16. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1 г (8,19 ммоль) бензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 95% и выход по преналу составляет 79% по отношению к превращенному метилбутинлу.

Пример 17. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,8 г (4,81 ммоль) терефталевой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната. и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 76% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 18. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кисло

5 Q 5

0 0

5 Q

5

ты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и произ- водное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.

Нагревают до 130°С и наблюдают за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 94% и выход по преналу составляет 91% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 19, Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,02 г (8,78 ммоль) капроновой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,87.

Нагревают до 130°С и наблюдают за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 87% и выход по преналу составляет 91% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращения метилбутинола составляет 95% и выход по преналу составляет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 84% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 20. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,65 г (4,45 ммоль) адипиновой кислоты, 1,73 г дициклогексилл (внутренний эталон), 6,55 г лихлорбензола, 0,25 г

(0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через А ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 82% и выход по преналу составляет 74% по отношению к превращенному ме- тилбутинолу.

Пример 21. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,10 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 99% и выход по преналу составляет 60% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 21. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 3,46 г дициклогексила (внутрен- ний эталон), 13,1 г дихлорбензола, 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутокси- бис-ацетилацетоната и 0,10 г (1,01 ммоль) хлористой меди0 Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 71,66; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5.85.

Пример 22. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 13,1 г дихлорбензола, 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутокси- бис-ацетилацетоната и 0,10 г (1,01 мммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 71,66; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.

Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 88% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 23„ Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренг

Ю 15 20

5 30

40 д5

о

5

ний эталон), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,12 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 77% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 24. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний-- эталон) , 6,55 дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутнлтитаната и 0,22 г (1,0 ммоль) трнфторацетата серебра. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 61% и выход по преналу составляет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 25. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (1,53 ммоль) титанилацетилаце- тоната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди3 Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 67,45; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.

Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 99% и выход по преналу составляет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 26. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,38 г (1,53 ммоль) дихлорида титаноцена и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 25.

Через 2 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 99% и выход по преналу составляет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 27, В колбу объемом 100 см3 вводят в атмосфере аргона 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбенэойной кислоты, 5,25 г уксусной кислоты,

50 см3 дихлорэтана и 2, 76 г (2,24 ммоль треххлористого титана (в 15%-ном водно растворе.

Нагревают до 85° С и подвергают перегонке аэеотропную смесь дихлорэтана и воды. Реакционная смесь (сначала сиреневая и неоднородная) изменяет свой цвет на фиолетово-черный и становится однородной.

Затем добавляют 10 см3 дихлорбен- эола и 0,3 г (2,23 ммоль) безводной хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 46,07; ацетиле- новый спирт и производное меди 46,27; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.

Нагревают при флегме, удаляя остаточный дихлорэтан перегонкой. Температура реакционной смеси достигает 120°С. Реакционная смесь постепенно обесцвечивается, переходит от фиолетово-черного цвета к коричневому, к зеленому, к желтому, затем к белому. Наблюдают образование осадка. После охлаждения добавляют 3,46 г дицикло- гексила (внутренний эталон) и 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинолао Нагревают. Белый осадок растворяется. Температура флегмы устанавливается при 115°С, и светло-желтая реакционная смесь становится однородной Затем быстро доводят температуру до 130 С и нагревают при этой температуре

в течение 1 ч 30 мин.

Степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 84% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 28. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 5,0 г бензонитрила, 1,73 г дициклогекси- ла (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензейной кисло- ты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитана- та и 0,073 г (0,74 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 69,72; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.

Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 81% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 29. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68

Q

5

0 5 0

5

0 5 Q

5

(103 ммоль) метилбутинола, 10 см3 дихлррбензола, 4 см3 дициклогексила (внутренний эталон), 2,7 г (17,76 ммоль) 4-метоксибензойной кислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутил- титаната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 61,67; ацетиленовый спирт и производное меди 51,00; ацетиленовый спирт и кислота 5,80.

Через 50 мин нагревания при 130 С степень превращения метилбутинола составляет 96,4% и выход по преналу составляет 85;8% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 30. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103 ммоль) метилбутинола, 10 см3 дихлорбенэола, 4 см3 дициклогексила (внутренний эталон), 3,8 г (17,76 ммоль) 4-феноксибензойной кислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутилтита- ната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди0 Молярные соотношения реагентов такие же, как и в примере 29.

Через 1 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 93,8% и выход по преналу составляет 82,3% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 31. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбенэола, 0,0037 ммоль каприловой кислоты, 0,00073 ммоль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 137,00; ацетиленовый спирт и производное меди 123,45; ацетиленовый спирт и кислота 27,02.

Через 3 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 80% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 32. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0037 моль фенилуксусной кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 31.

Через 3 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 85% и выход по преналу составляет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 33. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинолаj 25,4 г дихлорбензола, 0,0074 моль 2-этилкапроновой кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярное соотношение ацетиленового спирта и кислоты 13,51. Остальные соотношения аналогичны примеру 31„

Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 95% и выход по преналу составляет 79% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 34. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0074 моль энантовой кислоты, 0,00073 моль бутилтитанага и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 33.

Через 2 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 96% и выход по преналу составляет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 35, Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99, 86 ммоль) метилбутинола, 17,9 г метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 133,14; ацетиленовый спирт и производное меди 123,28; ацетиленовый спирт и кислота 13,54.

Через 3 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 94% и выход по преналу составляет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 36о Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г анизола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Через 3 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 97% и выход по преналу составляет 87% по отношению к превращенному бутинолу.

Пример 37. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г фенетола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35.

Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 96% и выход по преналу составляет 87% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 38. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 12,4 г дициклогексила (растворитель), 4 г тетрадекана (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35.

Через 4 ч 45 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 77% и выход по преналу составляет 95% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 39. В стекляннные трубки (трубки Кариуса) объемом 34 .см3 вводят 21 см3 смеси, состоящей из 5,6 г (66,6 ммоль) метилбутинола, 14,25 г дихлорбензола, 2,66 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,45 ммоль 4-метилбензойной кислоты, 0,49 ммоль изопропилтитаната и 0,54 ммоль хлористой меди. Трубки герметически закрывают в инертной атмосфере, затем нагревают в печи до 130°С.

Через 2 ч 30 мин нагревания сте- пень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 90% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 40. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г

(17,68 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,5 г (1,47 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,52 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбути- нола составляет 97% и выход по преналу составляет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 41. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 26,2 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,6 г (4,41 ммоль 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч 30 мин нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 42. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,4 г (52,31 ммоль) метилбутинола, 6,5 г дихлорбензола, 1,72 г дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,12 г (0,75 ммоль) полугидратированного ок- салата меди.

Через 5 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 91% и выход по преналу составляет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Оксалат меди получают в водной среде присоединением основного кар- ботана меди к щавелевой кислоте. Голубой осадок, который образуется, отделяют фильтрованием.

Пример 43. В колбу, снабженную вертикальным холодильником, вводят в инертной атмосфере 19,5 г дихлорбензола, 1,8 г (13,2 ммоль) 4-мети бензойной кислоты, 0,37 г (1 ,09 ммоль) б тилтитаната. Нагревают в течение 15 ми до 130°С. Освобожденный бутанол конденсируют в холодильнике Бутанол подвергают перегонке при пониженном давлении (Т 32°С, Р 13ммрт.ст., 1,43 кПа), нагревая колбу до 64 С. Затем отбирают смесь бутанола (90% от теории) и дихлорбензола (2 см3)0 Вводят в колбу 2 см3 дихлорбензола, 12,8 г (152,2 ммоль) метилбутинола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон) и 0,11 г (1,11 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до

0

0

,

5

-

0

130°С степень превращения метипОу- тинола составляет 977 и выход по преналу составляет 88% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 44. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 16,2 г метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (4,65 ммоль) кротоновой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) иэопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 96% и выход по преналу составляет 93% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 45. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 17,8 г нитробензола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.

Через 2 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 94% и выход по преналу составляет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 46. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15,3 г М-метилпирролидона, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 130°С степень превращения метилбутинола составляет 81% и выход по преналу составляет 65% по отношению к превращенному метилбутинолу.

Пример 47. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 14 г циклогексанона, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 51 % и выход по преналу составляет 63% по отношению к превращенному метилбутинолу„

Соотношения реагентов по примерам 39-45 приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 98% против 87% по известному способу.

Формула изобрет

е н и я

Способ получения этиленового карбонильного соединения общей формулы JQ

с-сн-сно

где R ( и Rz - метил,

путем изомеризации ацетиленового спирта общей формулы

К,-С-СЕСН

- I ОН

2

где R4 и Кг имеют указанное значение7 при повышенной температуре в присутствии катализатора в жидкой фазе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при темпеQ

0

5

ратуре 130°С в присутствии кислоты, выбранной из группы уксусной, гекса- новой, гептановой, 2-этилгексановой, октановой, кротоновой, 4-метилбензой- ной, 4-метоксибензойной, 4-фенокси- бензойной или фенилуксусной кислоты при молярном отношении ацетиленовый спирт:кислота 5,80-27,18:1 в присутствии органического растворителя, выбранного из группы дихлорбензола, бензонитрила, метнлбенэоата, анизола, фенетола или дициклогексила, в качестве катализатора используют ката-. литическую систему, образованную производным титана, выбираемым из группы этилтитаната, изопропилтитаната, бутилтитаната, трихлорида титана, тетрахлорида титана, дибутокси-бис- ацетилацетоната титана, ацетилацето- ната титана или титаноценхлорида при молярном соотношении ацетиленовый спирт : производное титана 46,07- 141,36:1 и хлоридом меди (I) при молярном соотношении ацетиленовый спирт хлорид меди (I) 46,27-137,11:1.

Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению этиленового карбонильного соединения ф-лы R₁R₂C=CH-CHO, где R₁ и R₂ - метил, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Получение ведут изомеризацией ацетиленового спирта ф-лы R₁R₂(OH)C-C=CH, где R₁ и R₂ - указано выше при 130° в присутствии каталитической системы, образованной производным титана. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии кислоты при молярном соотношении ацетиленового спирта и кислоты (5,80-27,18):1, органического растворителя и каталитической системы, образованной производным титана, при молярном соотношении ацетиленового спирта и производного титана (46,07-141,36):1 и хлоридом меди (1+) при молярном соотношении ацетиленового спирта и хлорида меди (1+) (46,27-137,11):1. 1 табл.

Редактор Н. Яцола

Составитель Н. Куликова Техред Л.Сердюкова

Заказ 1231

Тираж 337

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Корректор И. Муска

Подписное