Способ получения транс-(со) полимеров диенов Советский патент 1992 года по МПК C08F36/04 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных транс-(сб)полимеров сопряженных диенов бутадиена, чзопрена, пиперилена (пентадиена-1,3),и может быть использовано в нефтехимической промьпален- ности.

Целью изобретения является интенсификация процесса и упрощение технологии.

Пример 1. В дилатометр емкостью 20 мл в токе Аг вводят 2 мл .. 0,02 М раствора Сг (7- С,Ну), в гек- сане и 2 мл 1M раствора пиперилена в гекслне (молярное отношение пипер илен к Сг 50), добавляют II мл циклогексана (75 об.% циклогексана в смеси с гексаном) и нагревают смесь 10 мин при 40 с. Вишнево-красный цвет Сг ( ) в растворе

изменился до коричневого цвета олиго- диешшьного производного хрома. Вводят 0,2 г аэросила А-300, прокаленного 1,5 ч при и перемешивают со скоростью 300 об/мин при 20°С 30 мин до полного обесцвечивания раствора. Переконденсируют 5,5 мп пиперилена (содержаьше транс-изомера 90%), дилатометр запаивают и -проводят полимеризацию I ч при 50 С при перемешивании (45 об/мин). Получают с выходом 45% полипиперилен, содержащий 84% I,4-транс-звеньеь и 16% 1,2-транс эвеньев. Полимер имеет температуру стеклования - 60 С I. Г дл/г (толуол, 30 С). П р и м с р 1а (сравнительный). В дилатометр емкостью 20 мл помещают 0,2 г азросила А-300, прокалг-и- ного, как в примере 1, вводят 3 rui

4

() 4

Х)

О5

гсксана и 2 кч U,02f растмора Сг ( CiiHj) п т-ексаис и иерег-кпиииают со скоростью 300 об/мин при 30 мин до полного обесцвечннапия раст вора. Вводят 15 мл никлогексана (раствор содержит 75 об.% ииклог-ексана и 25 об.% гсксана) и 5,5 мл пипери- лена и проводят полимеризацию I ч при 50 С. Выделяют 0,43 г полипииери- лена (выход 12%). Полимер имеет 3,8 дл/г.

П р и и е р 2. Так же, как п примере I, только взаимодействие Ct (Т- ) с пиперилеиом проводят при молярном отношении , nimepiuieiia К Сг 20. Полямсризацию пинерилена проводят 2,5 ч при , Получают полипииернлеи с выходом 89%. Полимер содержит 83% 1 , А-транс-звепьео и 17% 1 t2-Tpanc-3nuHbe;i, имеет температуру стеклования - 82° С и i 2,9 дл/г

П р и и е р 3. В дилатометр помещают 9 мл смеси Ц1 клогексаиа с гек- саном (50:50 об.%) и 0,8 t-m 0,031 раствора Сг С - CjHj) в гексане. Переконденрируют бутадиен при молярном отиои1ении к Сг 75 и выдерживают 15 мин при 20°С. Вводят 0,1 г аэроси- ла А-300 и перемешивают со скоростью 60 об/mi} 20 мин до полного обесцвечивания раствора. Доба злягот смесь 2,5 мл транс .-пиперилена и 0,8 мл бутдиена при . (состав смеси 30 мол . бутадиена и 70 мол.% пнпсрилена).и проводят сопо.пммерпзацию при ЗО С при перемешлзании со скоростью 300 об/мин, CyNfMapHaa конверсия моно .iepOB состаТзляет через 10 мин 30%,

через 30 мин 54%, через 70 мин 90%. Выделенный через 90 мин сополимер (выход 9А%) содержит 33 мол.% бутадина и 67 мол.% пиперилена и имеет температуру стеклования - 80°С и l 2.85 дл/г. .

П р и м е р 4. В дилатометр помещют 16 МП смеси циклогексана с бензином № 7б 25-75 обД , вводят 1,2 мл 0,ОЗМ раствора Сг ( 7 - )дВ гек- сане и I мл U раствора пиперилена в гексаие молярное отношение пиперилена к Сг 25) и нагревают 15 мин при 30 С. Добавляют 0,12 г аэросила А-300, прогретого, как н примере I,

и перемешивают 20 NfnH со скоростью 400 об/мин при . Вводят 0,0224 моля бутадиена и 0,0336 молей пиперилена (40-60 мол.%) и проводят COI10д

5 0

5 о .Q

дс

.

5

55

лимери: . Huii i при гкоргч;ти переме1 1ива- ния 60 o6/h nn 11)И 30 с;. Через 30 мин получают 51% сополимера, через 60 мин - 88%. CiiiiojniMep, выделeHifhu при копнерсип мсиюмеров 88%, имеет температуру стекчовлпия - , содеряшт 42 мол.% 6yTa/ineFia, и 58 мол.% пипе- рилепа и имеет J 3 дл/г.

II р и м е р 5. R дилатометр помещают 2 I-U смес1 50 об, % циклогексана и 50 об.% гоксана, 1,2 мп 0,ОЗМ раствора Сг( Т - в гексане и 2,2 мипя изопрена (молярное отношение изопрена к Сг 60) и выдерживают 15 мин при 30 С. В смесь добавляют 0,2 аэрг)г,ила Л-175, прокаленного в вакууме- гфи 400 С 1 ч, и перемешивают со скг1)остьп 60 об/мин 30 мин при 20° С. Пг )авля11)Т 6 ., 7 мп , (2,8 мол.л. моп.% Сг к изопрену) и проподят полимеризацию ч при 50 С. За 1 ч выход полпизопренл составляет 77%. nojnsMep содержит 96% 1 ,4-транс-зиеп1,ел.

П р и м е р 6. То же, что в примере 5, только берут 1 мл 0,ОЗМ раствора Сг( 1 - ,-),-,,., и гексане и изо-) нрен при мо.ияриом отно .пеии к Сг 100 и выдерживают 15 мни при 30 С, 15вво- дят 0,2 1 aэpfJf:илa А-175 и перемеши-- вают 15 мин с о скоростью 60 об/мин при 20° С. Полност7)Ю раствор обесцветится через 1 ч. Выход полиизопрена за 1 ч при 50 С составтгяет 80%. Поли- М гр температуру стекл.оиания -68° С 2,7 дп/г.

При м ер 7. В дилатометр помещают i,4 мл 0,ОЗМ раствора Cr( - ). в гексане, 18 нп смеси 25 гексана и 75-об.% циклогекса- ня и пиперипен при молярном отношении к Сг 10 и нагревают 20 мин при 30°С. Вводят 0,35 г силикагеля марки ИКТ - 04-6, прогретого 1 ч при 400- С в вакууме, и перемешивают со скоростью 80 об/мин 30 мин при 20 с. Вводят 0,067 моля мономерной смеси 20 мол.% бутгщиена и 80 мол.% пиперилена и проводят сополимеризацию при 50°С .Конверсия составляет за „10 мин 25%, за 30 мин - 48%, з-,и 60 мин - 58%. Сополимер при конверсии 58% имеет 1,95 дл/i- и содержит 31 мол.% бутадиена и 69 мол. нипери.чена.

Пример8. S дилатометр емкостью 35 мл помепмют 20 мл гегсан- цию огекс.1новой смеси (50:50 оО./;)

и 1,1 МП f);jci пора Сг( и - ),, В г екслме (0,038 моль/л) и раствор 310 t-юпя бутпдиена п 3 мл гоксл- на (молярное отношение бутпдиена к Сг 75) и пмдержиплют 10 мин при 20 С Боопят 0,29 г аэросила Л-175 и пере- мешипают со скоростью 60 об/мин 10 мин ири 20°С. Вводят З.ДЗ мл (0,088 ноля) бутадиена и проводят полимери- зацию 2 ч при С. Получают с выходом 60% I,А-транс полирутлдиен.

П р и м е р 9. В колбу емкостью 1 л, снабженную термометром и мешял- кой, в токе Аг вводят 280 г гексана, 0,01 моля Сг ( Т - C,,H,;)j и гексане (0,03м раствор) и 7,9 г пиперилена, содержащего 93% транс-изомера (молярное отношение пиперилена к Сг Ю), и ыдepживaют 30 мин при 20 С. Добавляют 35 г аэросила Л-380, прогретого при 360 С 3 ч,, и ггеремешипают смесь 10 мин (80 оо/мин) при .. Суспензию катализатора вводят в поли- меризационный аппарат, содержащий 5,5 кг смеси циклогексана с бензином (65: 35 об.%) 530 г (70 мол.%). пиперилена и 160 г (30 мол.%) бута- диеиа. Пол(меризацию проводят 6 ч при 50-60 С. Получают с выходом 80% сополимер состава 4 мол,% бутадиена и 56 Mcui.% пиперилена. Сополимер имеет 71 3 дл/г и температуру стекло- вакил - .

Пример 10. То же, что в примере 9, только пиперилсп введен в смесь н молярном отношении к Сг 30. Выход сополимера при сополимеризации смеси пиперилена с бутадиеном (70: :30 мол.%)за 6 ч при температуре 50- бо с составляет 88%. Сополимер име- т Г ДЯ/г и темггературу стеклования - .

10

4 tlt96

11 р и м е р II. В по.пчмериэлцион- ный реактор емкогт ю 100 л загружают А5 л смешанного рпстворителя 50 об.7г циклогекслна и 50 об./J гек- cai - гсптановой фракции), вводят 2,0 л 0,ОЗМ раствора Сг( 7 - CjHj), в гекстне и 20,0 мл mfnepiuieiia( молярное отношение пиперилена к Сг 30) к проводят взаимодействие 30 мин при ZO C, затем 300 г аэросила А-300 и перемешивают 30 мин при 20 С при скорости 45 об/ьшн. Вводят 20 л шихты, содержавшей 90 молей сме- 15 си мономеров (70 мол.% пиперипена и 30 мол.% бутадиена) в смешанном растворителе, и проводят полимеризацию 6 ч при при перемешивании (60 об/мин). Получают 4,7 кг сополимера, содержащего 64 мол.% гЛшериле- на и 36 мол.% бутадиена. Сополимер имеет j 3,9 дл/г.

20

Формула изобретения

25

0

Способ получения транс-(со)поли-. меров диенов полимеризацией или со- нолимеризацией сопряженных диенов в присутствии гетерогенного хромового катализатора, отличающий с я тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощешш технологии, п качестве катализатора используют продукт нзаш-юдейстпия I моля ii -ал- лильного соединения хрома с I(J-100 моляьп диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен, пипери- лен, нанесенный на мелкодисперсный силикагель, и процесс (со)полимери- 0 зации ведут в смешанном растворителе, содержащем 2Ь-75 об.% циклогексаиа и 25-75 0.6.% алифатических углеводо- . родов.

D

Изобретение относится к технологии получения транс-(со)полимеров диенов. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс и упростить технологию за счет использования катализатора, представляющего собой нанесенный на мелкодисперсный силика- гель продукт взаимодействия I моля Т -аллильного соедияе1шя хрома с iO- 00 молями диена. Процесс сополиме- ризации проводят в среде смешанного растворителя, содержащего 25-75 об.% циклогексана и 25-75 об.% алифатических углеводородов. г (Л