Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов Советский патент 1989 года по МПК B01J31/40 

(

(21)4278154/23-04

(22)06.07.87

(46) 07.08.89. Бкш. № 29

(71)Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехиьдаческих процессов

(72)Б.Г.Соколов, М.Г.Кацнельсон, С.Ш.Кагна и Е.И.Леенсон

(53)66.097,3(088.8)

(56)Патент Японии № 55-141440, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1980.

Патент ФРГ № 2159139, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1972.

(54)СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДНЯ ГИДРОКАРБАДКОКСИПИ- РОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

(57)Изобретение касается каталитической химии, в частности регене-

рации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, может быть применено в промьшшенно- сти основного органического синтеза. Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(О,5-2,0). Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат за счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстраген- та некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта - 98,5 - 99 мас.%. 2 табл.

i

(Л

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, может быть применено в промышленности основного органического синтеза. Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(0,5-2,0). Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат за счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстрагента некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта - 98,5-99 мас.%. 2 табл.

Изобретение относится к регенерации катализаторов, а именно к способам регенерации кобальтсодержащих катализаторов для гидрокарбапоксипи- рования олефинов.

Целью изобретения являе- ся упрощение способа и сокращение энергозатрат за счет обработки продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукт гидрокарбалкоксилирования : углеводородная фракция 1:(О,5-2,0).

Пример 1. В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 23 г метанола, 8 г пиридина, 10 г дикобальтоктакарбонила (ДОК) и выдерживают 30 мин при и давлении окиси углерода 40 кгс/см, затем передавливают 40 г додецена - 1 и проводят синтез метиловых эфиров тридекановой кислоты .в одну стадию. Конверсия олефина 80%. Бремя реакции 1,8 ч. Выгружают 86,32 г продукта следующего состава:

г мас.%

Додецены8,09,27

Пиридин8,09,27

Метанол16,919,58

ДОК10,011,58

Чистый кобальт

4:

;о

СХ) ел

4;

(в ДОКе)2,52,90

Побочные продукты . 1,31,50 Сложные эфиры 42,12 48,80 К получеиной смесипродуктов реакции добавляют 96 мл ксилольного рафината,

Количество добавленного рафината составляет 1.об, продукта реакции на 1 об. углеводородной фракции.При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение катализатора - ДОКа в нижний слой, В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит 26,98 г и содержит: ДОК 9,93 г пиридин 7,07 г, метанол 9,97 г, изо- меризованные додецены, эфиры и поВ табл.1 представлен состав углеводородных фракций процесса ри- форминга, примененных для экстрагирования кобальтового катализатора.

Таблица 1

бочные продукты находятся в следовых количествах. Верхний слой весит 1.26,34 г и содержит, г: ДОК 0,07; пиридин 0,93; метанол 6,93; изомеризованные додецены 8,0; эфирй 42,12; побочные продукты 1,3; угле-, водороды 67,2. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 99,3%.

Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометокси5

лирования. Верхний слой отправляют на ректификацию, где вьщеленные метанол и пиридин отправляют снова в процесс, а эфиры .отделяют от по- бочных продуктов и получают товарн эфиры,Оставшийся кобальт в кубе ректификации суспендируют в метил- триденоате (метиловом эфире,триде- кановой кислоты).. К нему добавляют метанол в соотношении 1 об, метил- тридеканоата с суспендированным в нем кобальтом на 1 об, метанола, и полученный раствор отправляют на карбонилообразование, т.е на полу- чение док-катализатора процесса получения сложных эфиров высших кар- боновых кислот.

Пример 2.В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл за- гружают 45,7 г метанола, 13 г ДОКа 9,8 г пиридина и выдерживают при и давлении окиси углерода 100 кгс/см 30 мин, затем передав- ливают 40 г ге-ксена-2 и проводят синтез метиловых эфиров гептано- вой кислоты в одну стадию. Конверсия олефина 82%, время реакции 2 ч Выружают 1Г9,43 г продукта следующего состава:

гмас.%

Гексены7,26,03

Пиридин9,88,21

Метанол33,227,80

Чистый кобальт

(в ДОКе)3,252,72

ДОК13,01-0,88

.Эфиры54,54 - 45,67

Побочные продукты1,691,41 К полученной смеси продуктов реции добавляют 66,3 мл бензольного рафината (состав рафината представлен в табл.1), что составляет 1 об продукта реакции на 0,5 об, угле- водородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении : без перемешивания происходит осаждение катализатора - ДОКа в нижний слои. В верхний слой переходят це- левые эфиры. Нижний слой весит 43,42 г и содержит: ДОК- 12,805 г (или 98,5% всего ДОКа поданного в реакцию); парафин 8,63 г; метанол 21,24 г; гексены и побочные продук ты находят в нижнем слое в следовы количествах; эфиры 0,72 г. Верхний слой весит 122,42 г и содержит, г: ДОК 0,195; пиридин 1,17; метанол

s

5 0

0 ; & п g

5

16

11,96; эфиры 53,82; гексены 7,2;

побочные продукты 1,69; углеводороды 46,41, Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализа , о- ра составляет 98,5%.

Нижний слой отправляют в реактор синтеза эфиров, а верхний - на ректификацию и его обрабатывают, как указано в примере 1.

Пример З.В мешапку типа винт Вишневского объемом 150 NUI загружают 15,2 г метанола, 8 г ДОКа, 6 г пиридина и вьщерЖ11Еают 30 мин при 1 50 С и давлении окиси- углерода 20 кгс/см -, затем передавливают 40 г октадецена - 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадецило- вой кислоты. Конверсия олефина 84%. Время реакции 1,5 ч. Выгружают 72,88 г продукта сле;дзтощего состава/,

г .мас,%

Октадецены - 6,4 8,78 Пиридин 6,0 8,23 ДОК8,0 Ь,23

Со (чистый

в ДОКе) 2,0 2,75 Метанол 10,88 14,93 Эфиры 38,27 52,51 Побочные продукты3,33 4,57

К полученной смеси продуктов реакции добавляют 162 мт бензина прямой гонки (состав представлен в табл.1), что составл.чет 1 об. продуктов реакции на 2 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение катализатора - ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевме эфи-. ры. Нижний слой весит 19,48 г и содержит: ДОК 7,92 г; пиридин 5,03 г; метанол 6,53 г; изомеризованные до- децены, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах. Верхний слой весит 160,4 г и содержит, г: ДОК 0,08; пиридин 0,97; метанол 4,35; эфиры 38,27; побочные продукты 3,33; углеводороды 113,4. Степень,экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 99,0%. Слои обрабатывают по примеру 1. -

Пример 4 (без пиридина). В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 15,2 г метанола, 8 г ДОКа и выдерживают 30 мин

3,33

4,98

при и-давлении очистки углерода 50 кга/см, затем передавливают 40 г октаде цена - 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадецило- вой кислоты. Конверсия олефина 84%. Время реакции 3 ч. Выгружают 66,88 г продукта следующего состава:

Октадецены

ДОК

Со (чистый

в ДОКе)

Метанол

Эфиры

Побочные продукты

К полученной смеси продуктов рекции добавляют 150 мл бензольного афината, что составляет 1 об. проуктов реакции на 2 об. углеводород- ой фракции. При комнатной темперауре и атмосферном давлении без еремешивания происходит осалде- ие катализатора - ДОКа в нижний лой. В верхний слой переходят цеевые Эфиры. Нижний слой- весит 15,32 г и содержит: ДОК 7,87 г; метанол 7,44 г; изомеризованные доде- цены, зфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах.Верхний слой весит 150,16 г и содержит, rt ДОК 0,13; метанол 3,44; эфиры 38,26: побочные продукты 3,33; угеводороды 105. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катали- затора составляет 98,4%.

Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометокси- лирования. Верхний слой отправляют на 1 ектификацию и обрабатывают,как указано в примере 1

Пример 5 (сравнительный). Синтез эфиров проводят по примеру 1, выгружают 86,32 г продукта и добавляют 38,4 г ксилольного рафината, что составляет 1 об. продукта на 0,4 об. углеводородной фракции При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят зфиры. Нижний слой весит 29,46 г и содержит: ДОК г; пиридин 7,1 г; метанол 9, олефины и побочные продукты находятся в следовых количествах, эфиры 2,86 г.

0

5

0

5

0

Как видно из состава нижнего слоя, в него переходит (2,86) 42,12.100% 6,8% эфиров, что нежелательно для предлагаемой технологии синтеза эфир рв.

1

Пример 6 (сравнительный). Синтез эфиров проводят согласно примеру 1, выгружают 86,32 г .продукта и добавляют 240 мп ксилольного рафината, что составляет 1 об. продук - та на 2,5 объема углеводородной фракции. При комнатной температур е и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слойо В верхний слой переходят эфиры. Нижний слой весит 28,43 г и содёр- жит: ДОК 9,93 г; пиридин 7,3 г; метанол 11,2 г; олефины, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах.

Как видно из состава нижнего слоя, содержание ДОКа не увеличивается по сравнению с примером 1, а содержание пиридина и метанола уменьшается, что ухудшает показатели рециркуляции пиридина и метанола в процессе синтеза эфиров, а также увеличиваются связанные с вво- количества экстраэнергозатраты, дом большого гента.

Пример 7. Синтез эфиров проводят согласно примеру 1. Выгружают 86,32 г.смеси продуктов указанного состава.. К полученной смеси продуктов добавляют 96 мл технического / йэооктана, что составляет 1 об. продукта на 1 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре.без перемешивания происходит осаждение катализатора - ДОКа в нижний слой. Нижний слой весит 26,45 г и содержит: ДОК 9,74 г; пиридин 6,9 г; метанол 9,81 г; изомеризованные додецены, эфиры и побочные продукты в следовых количествах. Верхний слой весит 126,27 г и содержит, г: ДОК 0,26; пиридин 1,1; метанол 7,09; изомеризованные додецены 66,40. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 97,4%, Показатели извлечения ДОКа углеводородными фракциями процесса рифор- минга из продуктов синтеза эфиров представлены в табл.2.

Таблица2

Как видно из представленных в табл.2 данных, предлагаемый способ характеризуется высокой степенью извлечения активной катализаторной формы, при этом существенным преиму ществом способа является использова- ffiie в качестве экстрагента некондиционных углеводородных фракций процесса риформинга, которые не находят квалифицированного применения.

0

5

Углеводородные фpaкцIiи позволяют провдоить экстракцию кобальтового катализатора при атмосферном давлении и комнатной температуре без перемешивания, что позволяет использовать в процессе экстракции стандартное оборудование без перемешивающих устройств и уменьшает энергозатраты в процессе экстракции катализатора.

Формула изобретения

Способ регенерации кобальтового

катализатора для гидрокарбалкоксили- рования олефинов, включающий обработку продукта гидрокарбалкоксилирова- ния в смеси с катализатором углеводородным соединением, о т л и ч а - ю щ и и с я тем,что, с целью Tipo- щенкя способа и сокращения энергозатрат, в качестве углеводородного соединения используют углеводородную фракцию процесса риформинга, содержащую ароматические углеводороды, и обработку осуществляют при объем-ном соотношении продукт гидрокар- балоксилирования: углеводородная фракция 1:0,5-2,0.