СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ ИЛИ КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2021 года по МПК C10G35/95 C10G3/00 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.

В описании используются следующие термины:

Бензин - товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об.%. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об.%. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.

Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.

Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в том числе с водой. Может содержать примеси, к примеру, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.

Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-50 мас.% олефинов С₂-С₄ (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен). Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8 мас.% водорода, предпочтительно от 2.3 до 8.0 мас.% водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мас.%. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции не более 0.005 %.

Реакционная зона – обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находиться в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.

ОЧИ – октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226.

C_n – углеводороды с количеством атомов углерода n.

C_n+ – углеводороды с количеством атомов углерода равном или более n.

РЗЭ – редкоземельные элементы.

ДМЭ – диметиловый эфир.

СГКК – сухой газ каталитического крекинга.

ФАУ – фракция ароматических углеводородов.

Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 – количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента:

(1)

где – массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

m_cat – масса катализатора, г.

Конверсия – отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента:

(2)

где – массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

– массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.

Селективность – отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта:

(3)

где – массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч,

– суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию (% замещения) рассчитывается следующим образом:

(4)

где – мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,

k_i – коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент k_i равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).

– мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.

К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:

(5)

где – мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

– мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

0.5 – коэффициент, соответствующий метанолу.

Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин-содержащей фракции содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.

(6)

где n_этанол – мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

n_этилен – мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

n_{пропилен} – мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,

n_{бутилены} - общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,

1 – коэффициент для этанола.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций в бензины или концентраты ароматических соединений.

Патент RU 2671568 от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C₁-С₁₀ различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины C₂-C₁₀ и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C₁-C₁₀, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.

Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан – востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина или концентрата ароматических углеводородов.

Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы, с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).

Заявка на изобретение WO2017155431 (PCT/RU2017/050009) описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитсодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:

• в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,

• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.

В качестве недостатка способа может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С); или за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.

Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.

Однако не один из описанных документов не исследует, каким образом варианты распределения сырья между реакционными зонами влияют на параметры процесса. Также не раскрывается то, что использование сырья определенного состава с соответствующим распределением между реакционными зонами позволит исключить рецикл газообразных продуктов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве технических результатов настоящего изобретения рассматриваются:

1. повышение выхода жидкого углеводородного продукта;

2. понижение доли бензола в жидком углеводородном продукте;

3. увеличение содержания сильноразветвленных изопарафинов в продукте, в основном за счет увеличения образования изопарафинов С₇;

4. улучшение селективности в отношении алкилбензолов С₉;

5. возможность исключить рецикл газообразных продуктов;

6. возможность использовать в качестве сырья маловостребованные олефин-содержащие фракции с высоким содержанием водорода и без дополнительного его отделения;

7. возможность частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции;

8. обеспечение минимального спада температуры в концевом слое катализатора без использования внутренних теплообменников;

9. отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте;

10. возможность производства низкобензольных концентратов ароматики;

11. возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием алкилбензолов С₈.

Обозначенные выше технические результаты достигаются за счет предлагаемого способа получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону, причем:

a. олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%, и содержит от 0.5 до 8 мас.% водорода,

b. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,

c. второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону,

d. при этом третий поток подают во вторую и третью реакционные зоны, когда второй поток подают в первую реакционную зону, либо в первую и вторую реакционные зоны, когда второй поток подают в третью реакционную зону,

e. причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%,

f. а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.

Возможно исполнение изобретения, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мас.%, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мас.%.

Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас.%, изопарафины в количестве 42-56 мас.%, нафтены в количестве 22-40 мас.%, остальное – ароматические углеводороды и олефины.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас.% углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас.% углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас.% углеводородов С₆.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас.% изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас.% изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас.% изопарафинов С₇.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ненасыщенные спирты.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей продукты фракционирования газов каталитического крекинга, сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, отходящий газ коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать углеводородные компоненты, не являющееся олефинами, например, метан, этан, пропан, бутан, и может содержать неорганические газы, например, азот.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает 2.3-8.0 мас.% водорода, предпочтительно 3.2-8.0 мас.% водорода.

Возможно исполнение изобретения, в котором в первой олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас.%, предпочтительно от 0 до 5.0 мас.%.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать олефины С₅₊, например, пентены, гексены.

Возможно исполнение изобретения, в котором в олефин-содержащей фракции объемная доля сероводорода составляет от 0.0 до 0.005 %.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мас.% олефинов С₂-С₄.

Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-450°С / 350-450°С / 350-450°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-380°С / 350-380°С / 350-380°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 390-450°С / 390-450°С / 390-450°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным зонам составляет 15-35 мас.% / 25-45 мас.% / 25-60 мас.% от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно, предпочтительно 17-33 мас.% / 28-43 мас.% / 28-50 мас.% от общего количества катализатора.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет 50-85 мас.% от подаваемого сырья, предпочтительно 54-73 мас.% от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция составляет 20-35 мас.% от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат составляет 3-14 мас.% от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас.%,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас.%,

c. оксид цинка в количестве 1.0–5.5 мас.%,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5–5.0 мас.%,

e. связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат и олефин-содержащая фракция разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:

R₁₀₁ – первая реакционная зона;

R₂₀₁ – вторая реакционная зона;

R₃₀₁ – третья реакционная зона.

Углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока. В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-11, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались). Для проведения эксперимента по примеру 12, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции).

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон.

Оксигенат подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону. Для этого поток оксигената подается либо в первую, либо в третью реакционную зону.

При этом поток олефинсодержащей фракции подается во вторую и третью реакционные зоны, когда оксигенат подают в первую реакционную зону, либо в первую и вторую реакционные зоны, когда оксигенат подают в третью реакционную зону. Для этого поток олефин-разделяется на два потока.

При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками.

Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоны. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:

• слой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру, защитный слой, форконтакт;

• соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны;

• нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.

Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный (у/в) продукт и газообразный продукт методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С₃-С₄, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С₁-С₂.

Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С₅₊ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас.% растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас.% растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С₁-С₄, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.

Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.

Примеры

Достигаемые результаты демонстрируются ниже в примерах 1-12. Примеры 1-6, 12 и сравнительный пример 7 демонстрируют случай получения бензинов. Примеры 8-11 показывают возможность получения концентратов ароматических соединений.

Предложенный процесс позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может быть использован как бензин или как концентрат ароматических соединений.

Разница между бензином и концентратом ароматических соединений заключается в содержании общей ароматики в продукте. Существуют государства и предприятия, ограничивающие максимальное содержание общей ароматики в товарных бензинах на уровне 35 об. % (примерно 38-40 мас.% ароматики).

В связи с этим жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов не более 40 мас.% относится к бензинам. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может реализовываться как товарный автомобильный бензин без дополнительного компаундирования.

Жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов более 40 мас.% относится к концентратам ароматических соединений. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может использоваться как высокооктановый концентрат ароматики, играющий роль основного компонента при компаундировании автомобильных бензинов.

Отметим, что в зависимости от государства или предприятия, может устанавливаться максимально допустимое содержание ароматических соединений в товарных бензинах, отличное от 40 мас.%.

Концентрация ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте может контролироваться с помощью нескольких параметров. В частности, повышение температуры подачи сырья и / или снижение массовой скорости подачи сырья приводит к увеличению массовой доли ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте.

В частности, Примеры 8-11 демонстрируют получение концентратов ароматических соединений с содержанием ароматики более 40 мас.% при температурах 390-450°С и/или при массовых скоростях подачи сырья от 0.1 до 0.9 ч^-1. Такие концентраты ароматики могут быть использованы как основной компонент при компаундировании (смешении) товарных бензинов. Также возможно использование концентратов ароматических соединений для дальнейшей переработки методами нефтехимии.

Сравнительный пример 7 отличается от примеров по изобретению тем, что не соответствует следующему признаку предлагаемого способа:

• оксигенат подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, при этом олефин-содержащую фракцию подают во вторую и третью реакционные зоны, когда второй поток подают в первую реакционную зону, либо в первую и вторую реакционные зоны, когда второй поток подают в третью реакционную зону.

Для проведения примеров 1-12 использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, R₁₀₁, R₂₀₁, R₃₀₁ соответственно.

Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора

Продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.

Таблица 1 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-12 в качестве сырья. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат типично представляет собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.

Представленные углеводородные фракции характеризуются высоким содержанием изопарафинов, от 42-56 мас.%. Большая часть из них – изопарафины С₇₊ с октановым числом ниже 70 ед. (от 23 до 48 мас.%). Подобные компоненты слабо перерабатываются в высокооктановую ароматику в стандартных процессах производства бензинов. Они также обладают слишком высокой молекулярной массой, чтобы служить сырьем для классической изомеризации С₅-С₆ фракций с получением высокооктанового автомобильного бензина. При этом, углеводородные фракции содержат от 23 до 46 мас.% углеводородов С₆ (бензол образующая часть сырья для целей каталитического риформинга).

Таблица 2 показывает составы олефинсодержащих фракций, использованных в примерах 1-12. Использованные олефинсодержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (составы СГКК получены в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефинсодержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас.% и от 0.5 до 8 мас.% водорода H₂. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С₅₊ в олефинсодержащей фракции составляет не более 5.0 мас.%. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005 %. В частных случаях олефин-содержащая фракция может содержать от 2.3 до 8.0 мас.% водорода.

В качестве оксигената в примерах 1-3, 6-8 и 11-12 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примерах 4 и 10 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99 %. В примерах 5 и 9 использован 95 % этанол.

Таблица 3 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-12.

Таблица 4 показывает условия и основные параметры примеров 1-7. Углеводородная фракция в примерах 1-7 подается на первую реакционную зону. Пример 12 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 12 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении
60 / 30 / 10 мас.%. Эксперименты проводились при давлении 15-40 бар (1.5 – 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 – 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции) рассчитывается по формулам
(4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания.

Таблица 5 и Таблица 8 показывают состав жидкого углеводородного продукта в примерах 1-7. Пример 12 показывает выход жидкого углеводородного продукта С₅₊ 75.6 мас.% на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 89.3 ед. и содержании ароматики 28.2 мас.% (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов, аналогично Таблице 5).

Таблица 8 показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мас.% (стабилизированный жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 8 содержат от 3 до 5 мас.% растворенных газов С₁-С₄. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас.% растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас.% растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.

Таблица 5 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что и Таблица 8, однако Таблица 5 показывает состав жидких углеводородных продуктов, не содержащих растворенные газы С₁-С₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов С₅₊ более показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄, как например представлено в Таблице 8.

Так как углеводороды С₅₊ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С₅₊.

Таблица 6 показывает температуры катализаторного слоя в первой, второй и третьей реакционных зонах (R₁₀₁ / R₂₀₁ / R₃₀₁), °С.

Таблица 7 показывает условия и основные параметры примеров 8-11. Углеводородная фракция в примерах 8-11 подается на первую реакционную зону. Эксперименты проводились при давлении 22-27 бар (2.2 – 2.7 МПа).

Газообразный продукт в примерах 1-12 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефин-содержащие фракции. В примерах по изобретению содержание в газообразном продукте углеводородов С₃₊ (преимущественно пропан) составляло 40-70 об.%. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.6-1.1 об.%, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.6-1.4 об.%, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья.

Таблица 1. Состав углеводородных фракций, мас.%

Углеводородная фракция, мас.% A B С D Описание Смесь: 50 об. % рафинат и 50 об. % фр. 62-85 Бензин газовый стабильный Легкий газовый конденсат Прямогонная фракция 65°С -к.к^** PIONA^*, мас.% 24, 42, 2, 31, 1 16, 47, 1, 34, 1 15, 42, 1, 40, 1 19, 56, 2, 22, 1 Углеводороды С₁-С₄ 0.03 0.01 0.02 0.05 н-пентан 1.11 0.19 0.16 0.38 Нормальные парафины С₆₊ 23.23 16.26 15.20 18.75 Изопентан (ОЧИ 92) 0.42 0.05 0.04 0.10 С₆ монометилы (ОЧИ 76) 6.66 1.98 1.74 2.95 С₆ диметилы (ОЧИ 92-106) 0.70 0.33 0.26 0.59 С₇ диметилы (ОЧИ 94) 3.16 4.70 17.45 4.49 С₇ монометилы (ОЧИ 52) 23.17 31.27 17.02 33.29 С₈₊ изопарафины
(ОЧИ 10-69)^*** 7.59 8.75 5.90 14.32 Олефины С₅₊ 1.78 1.13 1.11 1.58 Циклопентаны 17.12 17.56 19.97 12.62 Циклогексаны 13.57 16.54 19.79 9.42 Бензол 1.18 0.71 0.89 0.37 Алкилбензолы С₇-С₁₁ 0.27 0.18 0.20 0.34 Ароматика С₁₂₊ 0.01 - - 0.01 Нераспознанные - 0.34 0.25 0.74 Итого, мас.% 100.00 100.00 100.00 100.00 в т.ч. углеводороды С₆ 46.11 36.44 43.37 23.40 в т.ч. изопарафины с ОЧИ менее 70 30.76 40.02 22.92 47.61 ^* P (нормальные парафины), I (изопарафины), O (олефины), N (нафтены), A (ароматика)^, рассчитывается на основе детального углеводородного состава и служит для быстрой оценки состава фракции. Из-за округления до единиц может не складываться до 100 %.
^** Прямогонный бензин, к.к. – конец кипения не определен.
^*** Изопарафины с тремя и более цепями (ОЧИ более 90) содержаться в использованных углеводородных фракциях в следовых количествах.

Таблица 2. Состав олефинсодержащих фракций, мас.%

Олефин-содержащая фракция, мас.% A B C D Метан 0.0 4.7 38.5 22.1 Этан 0.0 18.5 20.2 18.0 Этилен 33.8 31.4 8.8 18.2 Пропан 0.0 3.0 0.8 0.7 Пропилен 0.0 13.5 0.7 3.5 Изобутан 0.0 3.2 0.8 0.7 н-Бутан 0.0 0.9 0.4 0.5 Сумма бутиленов (бутен-1, бутены-2, изобутилен, бутадиен) 0.0 5.1 0.5 2.3 Сумма углеводородов С₅₊ 0.0 4.2 0.2 3.0 H₂ 2.3 0.5 8.0 3.2 N₂ 63.9 14.1 19.5 25.7 Нераспознанные 0.0 0.9 1.6 2.1 Итого: 100.0 100.0 100.0 100.0 в т.ч. олефины 33.8 50.0 10.0 24.0 в т.ч. углеводороды С₁-С₂ 33.8 54.6 67.5 58.3

Таблица 3. Состав цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-12.

Наименование показателя Норма A B C Тип цеолита - ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Модуль цеолита, мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 43–95 77 43 95 Состав цеолитных катализаторов, мас.% Высококремнеземный цеолит группы пентасилов не менее 65 70 65 80 Оксид натрия не более 0.15 0.08 0.15 0.04 Оксид цинка 1.0–5.5 2.0 1.0 5.5 Сумма оксидов редкоземельных элементов* 0.5–5.0 1.6 5.0 0.5 Связующее (SiO₂ и/или Al₂O₃) Остальное до 100 % Остальное до 100 % Остальное до 100 % Остальное до 100 % в т.ч. массовая доля диоксида кремния в пересчете на катализатор, прокаленный при 550°С 55.0–80.0 69 55 80

* Редкоземельные элементы (РЗЭ) включают, например, лантан, празеодим, неодим, церий, предпочтительно их смеси. Источником соединений редкоземельных элементов могут служить отдельные соединения каждого из элементов, к примеру нитраты. Источником редкоземельных соединений также могут служить смеси соединений редкоземельных элементов. К примеру, в качестве источника соединений редкоземельных элементов могут использовать полупродукты производства редкоземельных элементов с содержанием смешанных соединений РЗЭ не менее 60 мас.%, такие как концентрат редкоземельных элементов, грубый редкоземельный концентрат РЗЭ, коллективных концентратов редкоземельных металлов, полупродукты переработки редкоземельных руд. Смеси соединений редкоземельных элементов могут применяться без предварительного разделения индивидуальных соединений редкоземельных элементов.

Таблица 4. Условия и основные параметры примеров 1-7^***

Пример № 1 2 3 4 5 6 7
(сравн.) Углеводородная фракция B B B A D С B Оксигенат метанол метанол метанол ДМЭ этанол метанол метанол Олефин-содержащая фракция A A D B C A A Катализатор A A B С C A A Массовая скорость подачи сырья, ч-1 1.44 1.47 3.05 1.62 2.15 1.54 1.47 Общая масса катализатора, г 4 713 4 713 3 089 4 357 4 357 4 713 4 713 Давление, бар 22 22 15 22 40 27 22 Температура подачи сырья, ◦С R₁₀₁^* 350 350 340 360 360 380 350 R₂₀₁ 350 350 360 360 360 380 350 R₃₀₁ 350 350 350 360 360 380 350 % замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию 83.4 82.7 84.6 53.9 27.6 83.2 82.1 Оксигенат, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 100 0 100 100 0 0 47 R₂₀₁ 0 0 0 0 0 0 33 R₃₀₁ 0 100 0 0 100 100 20 Олефин-содержащая фракция, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 0 36 0 0 45 25 22 R₂₀₁ 50 64 35 65 55 75 39 R₃₀₁ 50 0 65 35 0 0 39 Катализатор, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 24 24 17 25 29 33.3 24 R₂₀₁ 38 38 33 28 43 33.3 38 R₃₀₁ 38 38 50 47 28 33.3 38 Состав сырья, мас.% Углеводородная фракция 70.7 71.2 62.4 68.4 53.9 72.6 70.9 Оксигенат 3.9 4.0 3.1 11.9 13.4 3.7 4.2 Олефин-содержащая фракция 25.4 24.8 34.5 19.7 32.7 23.7 24.9 Итого, мас.% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Параметры жидкого углеводородного продукта С₅₊ Выход жидк. у/в продукта, мас.%^** 72.8 75.3 75.2 71.2 70.1 73.2 67.4 ОЧИ жидкого продукта 89.6 88.6 88.3 92.8 92.7 89.5 86.5

^* R_101, R_201, R₃₀₁ – первая, вторая и третья реакционные зоны.

^** Выход углеводородов С₅₊ на поданную углеводородную фракцию.

^*** В опытах 1-7 вся углеводородная фракция распределяется на первую реакционную зону.

Таблица 5. Состав жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы (продукт С₅₊) в примерах № 1-7.

Общий углеводородный состав, PIONA^*, мас.% 1 2 3 4 5 6 7
(сравн.) P (н-парафины) 10 10 10 7 7 11 9 I (изопарафины) 48 50 46 49 50 47 41 O (олефины) 3 3 1 3 3 2 3 N (нафтены) 7 7 13 8 8 9 12 A (ароматика) 30 28 29 32 31 31 34 Нераспознанные 2 2 1 2 1 2 1 Итого, мас.% 100 100 100 100 100 100 100 Детальный углеводородный состав, мас.% Углеводороды С₁-С₄ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 н-пентан 5.20 5.02 5.02 3.97 4.30 4.85 5.16 н-гексан 3.41 3.81 3.45 1.07 1.31 4.43 2.25 н-гептан 0.76 0.93 0.94 0.15 0.14 0.84 0.35 Нормальные парафины С₈₊ 0.41 0.40 0.28 1.62 1.55 0.42 0.88 Изопентан 7.04 6.59 6.36 9.09 8.00 6.36 8.20 Изопарафины С₆ 8.25 8.10 6.41 5.80 7.16 6.13 7.82 Изопарафины С₇ 25.86 27.81 25.83 27.20 27.72 28.70 17.98 Изопарафины С₈₊ 6.77 7.98 7.31 7.00 6.77 5.44 7.16 Олефины С₅₊ 3.15 2.66 1.45 2.70 3.10 1.72 2.91 Циклопентаны 5.10 5.24 10.58 5.88 5.72 5.22 8.66 Циклогексаны 1.71 1.84 2.77 2.27 2.03 3.78 2.97 Ароматика 30.35 27.89 28.76 31.66 30.77 30.54 34.49 Нераспознанные 1.99 1.73 0.84 1.59 1.43 1.57 1.17 Итого, мас.% 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 в т.ч. изопарафины с ОЧИ^** более 70 ед., мас.% 29.8 30.4 29.7 32.6 33.8 30.1 21.6 в т.ч. бензол 1.57 1.41 1.33 1.40 1.51 1.54 1.97 доля бензола по отношению к суммарной ароматике, % 5.19 5.05 4.73 4.48 4.90 5.04 5.72

^* P (нормальные парафины), I (изопарафины), O (олефины), N (нафтены), A (ароматика), рассчитывается на основе детального углеводородного состава и служит для быстрой оценки состава фракции. Из-за округления до единиц может не складываться до 100 %.

** Октановые числа по исследовательскому методу согласно Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 1, 337–345. В частности, для изопарафинов: изопентан (ОЧИ 92), С₆ монометилы (ОЧИ 76), С₆ диметилы (ОЧИ 92-106), С₇ диметилы (ОЧИ 94), изопарафины С₈₊ (ОЧИ 10-69), при условии следовых количеств изопарафинов с тремя и более боковыми цепями.

Таблица 6. Температуры катализаторного слоя в первой, второй и третьей реакционных зонах (R₁₀₁ / R₂₀₁ / R₃₀₁), °С.

Пример № 1 2 3 4 5 6 Температура подачи сырья, T_in, °С   R₁₀₁ 350 350 340 360 360 380 R₂₀₁ 350 350 360 360 360 380 R₃₀₁ 350 350 350 360 360 380 Максимальная температура катализаторного слоя, T_max, °С R₁₀₁ 373 369 380 393 400 443 R₂₀₁ 392 408 389 408 405 392 R₃₀₁ 395 381 395 398 393 386 Температура в конце катализаторного слоя, T_out, °С R₁₀₁ 373 365 374 388 392 441 R₂₀₁ 392 402 388 405 400 382 R₃₀₁ 382 377 393 397 392 374 Разогрев по слою катализатора, T_max - T_in, °С R₁₀₁ 23 19 40 33 40 63 R₂₀₁ 42 58 29 48 45 12 R₃₀₁ 45 31 45 38 33 6 Спад температуры по слою катализатора, T_max - T_out, °С R₁₀₁ 0 4 6 5 8 2 R₂₀₁ 0 6 1 3 5 10 R₃₀₁ 13 4 2 1 1 12

Таблица 7. Условия и основные параметры жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы (продукт С₅₊) в примерах № 8-11^***

Пример № 8 9 10 11 Углеводородная фракция B D C A Оксигенат метанол этанол ДМЭ метанол Олефин-содержащая фракция A C D A Катализатор A B C A Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 0.9 1.2 0.7 0.3 Общая масса катализатора, г 4 713 3 089 4 357 4 713 Давление, бар 22 22 40 27 Температура подачи сырья, ◦С         R₁₀₁ 390 390 410 370 R₂₀₁ 390 400 420 370 R₃₀₁ 390 400 430 370 % замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию 83.4 27.6 79.9 65.3 Оксигенат, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 100 100 0 0 R₂₀₁ 0 0 0 0 R₃₀₁ 0 0 100 100 Олефин-содержащая фракция, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 0 0 45 25 R₂₀₁ 35 65 55 75 R₃₀₁ 65 35 0 0 Катализатор, распределение по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 24 17 29 24 R₂₀₁ 38 33 43 38 R₃₀₁ 38 50 28 38 Состав сырья, мас.%         Углеводородная фракция 70.7 53.9 62.4 53.9 Оксигенат 3.9 13.4 3.1 13.4 Олефин-содержащая фракция 25.4 32.7 34.5 32.7 Итого, мас.% 100 100 100 100 Основные показатели процесса         Выход жидк. у/в продукта, мас.%^** 56.7 56 65.9 65.6 ОЧИ жидкого продукта 98 97.8 98.4 98.4 Доля ароматики, мас.% 56.8 57.8 53.3 51 Доля бензола, мас.% 3.7 3.1 3.8 2.6 Доля ароматических у/в С₈ мас., % 17.9 18.6 16.5 16.2 доля ароматики С₈ по отношению к суммарной ароматике, % 31.5 32.2 31 31.8

^** Выход углеводородов С₅₊ на поданную углеводородную фракцию.

^*** В опытах 8-11 вся углеводородная фракция распределяется на первую реакционную зону

Таблица 8. Состав стабилизированного жидкого углеводородного продукта в примерах № 1-7.

Детальный углеводородный состав, мас.% 1 2 3 4 5 6 7
(сравн.) Углеводороды С₁-С₄ 3.6 4.5 4.8 3.0 4.2 4.6 4.4 н-пентан 5.0 4.8 4.8 3.9 4.1 4.6 4.9 н-гексан 3.3 3.6 3.3 1.0 1.3 4.2 2.2 н-гептан 0.7 0.9 0.9 0.1 0.1 0.8 0.3 Нормальные парафины С₈₊ 0.4 0.4 0.3 1.6 1.5 0.4 0.8 Изопентан 6.8 6.3 6.1 8.8 7.7 6.1 7.8 Изопарафины С₆ 8.0 7.7 6.1 5.6 6.9 5.8 7.5 Изопарафины С₇ 24.9 26.6 24.6 26.4 26.6 27.4 17.2 Изопарафины С₈₊ 6.5 7.6 7.0 6.8 6.5 5.2 6.8 Олефины С₅₊ 3.0 2.5 1.4 2.6 3.0 1.6 2.8 Циклопентаны 4.9 5.0 10.1 5.7 5.5 5.0 8.3 Циклогексаны 1.6 1.8 2.6 2.2 1.9 3.6 2.8 Ароматика 29.3 26.6 27.4 30.7 29.5 29.1 33.0 Нераспознанные 2.0 1.7 0.6 1.6 1.2 1.6 1.2 Итого, мас.% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 в т.ч. изопарафины с ОЧИ^* более 70 ед., мас.% 28.7 29.0 28.3 31.6 32.4 28.7 20.6 в т.ч. бензол 1.5 1.3 1.3 1.4 1.4 1.5 1.9 Выход продукта^*, мас.% 75.5 78.8 79.0 73.4 73.2 76.7 70.5

^* Октановые числа по исследовательскому методу согласно Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 1, 337–345. В частности, для изопарафинов: изопентан (ОЧИ 92), С₆ монометилы (ОЧИ 76), С₆ диметилы (ОЧИ 92-106), С₇ диметилы (ОЧИ 94), изопарафины С₈₊ (ОЧИ 10-69), при условии следовых количеств изопарафинов с тремя и более боковыми цепями.

^** Выход стабилизированного жидкого углеводородного продукта (стабильный бензин после отделения газообразного продукта) на поданную углеводородную фракцию.

Наблюдения

Повышение выхода жидкого углеводородного продукта

Обнаружено, что при получении бензинов предлагаемый способ позволяет увеличить выход жидкого углеводородного продукта на поданную углеводородную фракцию. Примеры 1-6 демонстрируют повышение выхода жидкого углеводородного продукта на 3-8 мас.% по сравнению со сравнительным примером 7. При этом сохраняется октановое число продукта по исследовательскому методу выше 88 ед. Такой эффект возможно объясняется снижением конверсии высокооктановых изопарафинов сырья при сохранении высокого уровня конверсии н-парафинов.

Понижение доли бензола в жидком углеводородном продукте

Обнаружено, что при получении бензинов предлагаемый способ позволяет снизить долю бензола в жидком углеводородном продукте. Как демонстрируют примеры 1-6, когда весь оксигенат подается либо в первую реакционную зону, либо в последнюю реакционную зону, понижается доля бензола к общей ароматике (снижение с 6 до 4-5 отн. %). Одновременно содержание бензола в жидком углеводородном продукте снижается до уровня менее 1.6 мас.%. Такой результат достигается даже в случае, когда углеводороды С₆ составляют более трети состава углеводородной фракции сырья_. В частности, использованные углеводородные фракции A-C содержали от 36 до 46 мас.% углеводородов С₆. Углеводороды С₆ являются предшественниками бензола в известных каталитических процессах получения бензинов. Конверсия углеводородной фракции с высоким содержанием предшественников бензола известными методами приведет к получению продукта с высоким содержанием бензола. Такой продукт сложно использовать при компаундировании автомобильных бензинов, где максимальное содержание бензола строго ограничивается. В частности, каталитический риформинг углеводородной фракции, содержащей 36-46 мас.% углеводородов С₆, приведет к получению продукта с содержанием бензола 5-10 мас.%, что значительно выше, чем результаты по предлагаемому способу.

Увеличение содержания сильноразветвленных изопарафинов в продукте, в основном за счет увеличения образования изопарафинов С₇

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет увеличить содержание сильноразветвленных изопарафинов (изопарафинов с двумя и более боковыми цепями) в продукте. Такой результат достигается в основном за счет увеличения образования изопарафинов С_7. Как показывают примеры 1-6 и 8-11, благодаря высоким индивидуальным ОЧИ таких изопарафинов, ОЧИ жидкого углеводородного продукта удерживается на уровне выше 88 пунктов, при одновременном повышении выхода целевого продукта. Раздельная подача оксигенатов и олефин-содержащих фракций заметно увеличивает содержание изопарафинов с октановым числом более 70 ед. в продукте (на 8 – 12 мас.%).

Улучшение селективности в отношении алкилбензолов С₉

В примерах 1-6 и 8-11, предлагаемый способ позволяет увеличить селективность образования алкилбензолов С₉ с 5 до 6-7 мас.%. Алкилбензолы С₉ обладают крайне высокими ОЧИ (в среднем 110 ед.), что делает их привлекательными компонентами при компаундировании высокооктановых бензинов.

Возможность исключить рецикл газообразных продуктов

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры согласно предлагаемому методу показывают конверсию олефинов С₂-С₄ сырья выше 98 мас.%. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.

Возможность использовать в качестве сырья маловостребованные олефин-содержащие фракции с высоким содержанием водорода и без дополнительного его отделения

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья низкомаржинальные олефин-содержащие фракции с высоким содержанием водорода и без дополнительного его отделения. Примеры 1-6 и 8-12 используют олефин-содержащие фракции с содержанием водорода 0.5 до 8 мас.%, без предварительного отделения из них водорода. Топливные газы различного происхождения часто содержат необходимые для процесса переработки олефины С₂-С₄ одновременно с заметными количествами водорода. Присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций. В частности, олефины могут гидрироваться вместо того, чтобы участвовать в алкилировании производимой ароматики. Предлагаемый процесс позволяет использовать подобные олефин-содержащие фракции без предварительного отделения из них водорода. Это расширяет диапазон источников водорода, которые можно применять как заменитель оксигенатов.

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов или концентратов ароматических соединений. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования, олефин-содержащие топливные газы различного происхождения и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов существенно повышает ценность потока для предприятия.

Возможность частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции

В качестве технического результата также рассматривается возможность частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта.

В примерах 1-6 и 8-12 олефин-содержащие фракции сырья выступают как частичная замена оксигенатам сырья. Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства.

В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-содержащие фракции). Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мас.%.

Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на странице 3 настоящего Описания. Примеры по изобретению показывают возможность замещения от 28 до 85 % оксигената на олефин-содержащие фракции с получением ОЧИ жидкого углеводородного продукта выше 88 ед.

Предоставленные формулы (4) - (6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.

Минимальный спад температуры катализаторного слоя без использования внутренних теплообменников

Обнаружено, что в примерах 1-6 и 8-12 по предлагаемому методу, температура концевого слоя катализатора не более чем на 15°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя в каждой реакционной зоне. В частности, Таблица 6 показывает температуры катализаторного слоя, достигаемые в примерах 1-6. Благодаря этому снижается вероятность неравномерного закоксовывания катализатора, а также вероятность протекания побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики).

Предлагаемый метод позволяет добиться этого результата без использования реакторов со встроенными теплообменниками (изотермические реакторы, трубчатые реакторы и т.д.). Использование изотермических реакторов в лабораторных опытах часто позволяет удерживать температуру катализаторного слоя в узком диапазоне. Однако использование изотермических реакторов в промышленности сложно оправдать с экономической точки зрения. Встроенные теплообменники увеличивают стоимость производства и обслуживания реакторного оборудования. Поэтому важно, что предлагаемый способ позволяет поддерживать минимальный перепад температур по слою катализатора без применения встроенных теплообменников.

Отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте

Предлагаемый метод позволяет получать жидкий углеводородный продукт, не содержащий оксигенатов. Оксигенты, в особенности этанол, часто используются как октан-повышающие добавки при компаундировании автомобильных бензинов. Однако максимальное содержание оксигенатов в товарных бензинах строго нормируются. Жидкие углеводородные продукты, полученные в примерах 1-6 и 8-12, не содержат оксигенатов, однако обладают высоким октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ продукта выше 88 ед.). Такое сочетание свойств позволяет использовать максимально допустимое количество оксигенатов при компаундировании товарных бензинов на основе продукта, полученного по предлагаемому методу.

Возможность производства низкобензольных концентратов ароматики

При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства низкобензольных концентратов ароматики. Известно несколько классических методов получения ФАУ (фракции ароматических углеводородов, они же - концентрат ароматических углеводородов). Концентраты ароматики могут получаться, например, в ходе каталитического риформинга, или как побочные продукты нефтепереработки. Получаемые концентраты ароматики могут быть использованы в качестве высокооктановой основы при компаундировании автомобильных бензинов. К сожалению, известные методы часто приводят к производству концентрата ароматики с крайне высокой долей бензола (содержание бензола в жидком углеводородном продукте более 15 мас.%). Высокое содержание бензола в концентрате ароматики резко ограничивает его использование при смешении автомобильных бензинов, т.к. максимальное содержание бензола в топливах строго контролируется.

Однако предлагаемый метод получения концентратов ароматических соединений позволяет получить низкобензольные ФАУ (фракции ароматических соединений). Получаемый в примерах 8-11 жидкий углеводородный продукт содержит 56-66 мас.% ароматических углеводородов. При этом содержание бензола составляет 3 - 4 мас.%. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ФАУ со значительно более низким содержанием бензола по сравнению с классическими методами.

Возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием ароматических углеводородов С₈

При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства концентратов ароматики с повышенным содержанием алкилбензолов С₈. Примеры 8-11 демонстрируют, что предлагаемый способ позволяет добиться содержания алкилбензолов С₈ в жидком углеводородном продукте 16 – 19 мас.%. При этом доля ароматики С₈ по отношению к суммарной ароматике достигает 31-32 отн. % Среднее ОЧИ алкилбензолов С₈ достигает 112 ед., что делает их привлекательными компонентами при компаундировании высокооктановых бензинов.

Распределенная подача углеводородной фракции

Было замечено, что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С₅₊ (углеводородов с количеством атомов углерода пять и более). Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С₁-С₄. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов.

В частности, Пример 12 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 12 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R₁₀₁ / R₂₀₁ / R₃₀₁ составляло 100 / 0 / 0 мас.%. Пример 12 сохраняет те же массовые расходы сырья, что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 60 / 30 / 10 мас.%. В результате удается увеличить выход продукта на 3 мас.% на поданную углеводородную фракцию (с 72.8 до 75.6 мас.% для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы).

Содержание ароматики в продукте Примера 12 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С₁-С₄) снижается на 2.2 мас.% по сравнению с примером 1 (с 30.4 до 28.2 мас.%). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 12 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (89.6 ед. и 89.3 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов С₅-С₈ (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения бензинов или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, причем: олефин-содержащая фракция включает от 10 до 50 мас.% олефинов С₂-С₄ и от 0.5 до 8 мас.% водорода, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%, а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%. Способ позволяет перерабатывать водородсодержащие потоки разбавленных олефинов, без отделения водорода, без рецикла газообразных продуктов и без использования внутренних теплообменников, при этом повышается выход и ОЧИ продукта. 30 з.п. ф-лы, 12 пр., 8 табл.

1. Способ получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону, причем:

a. олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%, и содержит от 0.5 до 8 мас.% водорода,

b. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,

c. второй поток подают в первую реакционную зону либо в третью реакционную зону,

d. при этом третий поток подают во вторую и третью реакционные зоны, когда второй поток подают в первую реакционную зону, либо в первую и вторую реакционные зоны, когда второй поток подают в третью реакционную зону,

e. причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%,

f. а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.

2. Способ по п. 1, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мас.%, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мас.%.

3. Способ по п.1, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

4. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас.%, изопарафины в количестве 42-56 мас.%, нафтены в количестве 22-40 мас.%, остальное – ароматические углеводороды и олефины.

5. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85°С, рафинат, а также их смеси.

6. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас.% углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас.% углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас.% углеводородов С₆.

7. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас.% изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас.% изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас.% изопарафинов С₇.

8. Способ по п.1, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

9. Способ по п.1, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ненасыщенные спирты.

10. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей продукты фракционирования газов каталитического крекинга, сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, отходящий газ коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

11. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать углеводородные компоненты, не являющееся олефинами, например, метан, этан, пропан, бутан, и может содержать неорганические газы, например, азот.

12. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает
2.3-8.0 мас.% водорода, предпочтительно 3.2-8.0 мас.% водорода.

13. Способ по п.1, в котором в первой олефинсодержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас.%, предпочтительно от 0 до 5.0 мас.%.

14. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать олефины С₅₊, например, пентены, гексены.

15. Способ по п.1, в котором в олефинсодержащей фракции объемная доля сероводорода составляет от 0.0 до 0.005%.

16. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мас.% олефинов С₂-С₄.

17. Способ по п.1, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

18. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-450°С / 350-450°С / 350-450°С.

19. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

20. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-380°С / 350-380°С / 350-380°С.

21. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

22. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 390-450°С / 390-450°С / 390-450°С.

23. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч^-1.

24. Способ по п.1, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 15-35 мас.% / 25-45 мас.% / 25-60 мас.% от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно, предпочтительно 17-33 мас.% / 28-43 мас.% / 28-50 мас.% от общего количества катализатора.

25. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция составляет 50-85 мас.% от подаваемого сырья, предпочтительно 54-73 мас.% от подаваемого сырья.

26. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция составляет 20-35 мас.% от подаваемого сырья.

27. Способ по п.1, в котором оксигенат составляет 3-14 мас.% от подаваемого сырья.

28. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95 в количестве от 65 до 80 мас.%,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас.%,

c. оксид цинка в количестве 1.0–5.5 мас.%,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5–5.0 мас.%,

e. связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.

29. Способ по п.28, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

30. Способ по п.28, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

31. Способ по п.1, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.