Способ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов С @ -С @ Советский патент 1991 года по МПК C07C69/24 C07C67/38 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности мети- ловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов Cs-Cie.

Получаемые эфиры жирных кислот, легко и экономично могут быть превращены в высокие жирные спирты (ВЖС), жирные кислоты и амины г причем получающиеся ВЖС аналогичны спиртам из природного коксового масла.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и увеличение соотношения продуктов нормального строения и продуктов изо-строения. получение внутренних олефинов.

Пример 1. В ампулу высокого давле- ния объемом 250 мл, снабженную плунжером для перемешивания, загружают 22,9 г метанола, 7,0 г пиридина и 8,7 г дикобаль- токтакарбонила (ДОК), затем обеспечивают давление 100 кгс/см окиси углерода и вставляют в электромагнитную катушку, помещенную в термостат с силиконовым маслом. Ампулу нагревают до 90°С и выдерживают 90 мин, после чего из другого сосуда высокого давления передавливают 40 г а -олефина (пентен-1). Время реакции 10 ч. По оконО

ю

4 СЛ VI

О

чании реакции (об окончании реакции судят По прекращению падения давления) выгружают продукт, содержащий: г мас.% Внутренние пентены 8,0 8,60 Метанол10,1 10,80

Пиридин7,0 7,50

ДОК8.7 39,30

Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 2,8 Эфиры54,94 62,20

Побочные продукты 1,49 1,60 В полученный продукт добавляют но- нан (1 объем нонана на 1 объем продукта), перемешивают и 10 мин отстаивают. Два образовавшихся слоя разделяют. Верхний слой - продукт в нонане, подают на ректификацию, где сначала отделяют метанол, пиридин, нонан и возвращают их в процессе, затем на другой колонне с числом теоретических тарелок, равным 20, и флегмовым числом 2 отгоняют образовавшиеся внутренние олефины, отправляют их на получение вторичных ал кил сульфате в и, выделяя побочные продукты, получают товарные эфиры. Нижний слой (дикобальтоктакарбо- }нил в пиридине), являющийся катализатором, отправляют обратно в процесс.

Конверсия олефина 80%, выход эфиров 78%, концентрация кобальта на загрузкуЗ.З мас.%. Отношение н/изо-продуктов 6,2. Выход внутренних олефинов 20% в расчете наа-олефин.

Пример 2. В ампулу согласно примеру 1 загружают 28,8 г метанола, 7,2 г пиридина, 9,0 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 30 кгс/см2, нагревают ампулу до 100°С и выдерживают 70 мин. Затем передавливают 42 г додецена-1. Время реакции 7,8 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас,% Внутренние децены 7,6 8,10 Метанол20,9 22,27

Пиридин7,2 7,67

ДОК9,0 9,59

Кобальт (чистый в ДОК) 2,7 2,90 Эфиры48,6 51,79

Побочные продукты 0,54 0,58 Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 91,9%, выход эфиров 81%. Концентрация кобальта на загрузку 3,1 вес.%. Выход внутренних олефинов 18,1%. Отношение н/изо-продуктов 5,9.

Пример 3. В ампулу согласно примеру 1 загружают 19,35 г метанола, 5,78 г пиридина, 7,2 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 40 кгс/см2, нагревают ампулу до 110°С и выдерживают 45 мин. Затем передавливают 39,5 г тетрадецена-1. Время реакции 5,7 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:

гмас.%

-6.07,83

13,8818,12

5,787,54

7,29,40

Кобальт (чистый в ДОК) 2,16 2,82 Эфиры43,09 56,25

Побочные продукты 0,66 0,86 Всего76,61 100,00

0 Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 84,8%, выход эфиров 83,5%. Концентрация кобальта на загрузку 3,0 мас.%. Выход внутренних олефинов 15,2%. Отношение н/изо-продук- 5 тов 5,5.

Пример 4. В ампулу, согласно примеру 1 загружают 15,2 г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см , нагревают ампу- 0 лу до 120°С и выдерживают 30 мин. Затем передавливают 40 г октадецена-1. Время реакции 4,4 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас.%

Внутренние олефины 5,2 7,20 5 Метанол8,6 11.91

Пиридин7,0 9,70

ДОК8,7 12,05

Кобальт (чисти в ДОК) 2,6 3,60 Эфиры41,8 57,90

0 Побочные продукты 0,9 1,24

Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефинов 87%, выход эфиров 85%, концентрация кобальта на загрузку 3,7 мас.%. Отношение н/изо-продук- 5 тов 4,3. Выход внутренних олефинов 13%.

П р и м е р 5. В ампулу согласно примеру 1 загружают 22,9 г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см нагревают ампулу до 0 140°С и выдерживают в течение 20 мин. Затем передавливают 40 г додецена-1. Время реакции 3 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас.%

Внутренние олефины 5,60 6,63 5 о Метанол16,60 19,65

Пиридин7,0 8,28

ДОК8,7 . 10,29

Кобальт (чистый в ДОК) 2,6 3,08 Эфиры44,5 52,66

0Побочные продукты 2,1 2,49

Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 86%, выход эфиров 82%, концентрация кобальта на загрузку 3,3 мас.%. Отношение н/изо-продук- 5 тов равно 4,0. Выход внутренних олефинов 14%.

Пример 6 (сравнительный, запредельное значение давления). Порядок загрузки ампулы и количество загружаемого сырья соответствуют примеру 2, но обеспечивают меньшее давление окиси углерода - 20 кгс/см2. Выгрузку и разделение продуктов реакции ведут согласно примеру 1. Время реакции 20 ч. Конверсия олефина 35%, т.е. скорость реакции существенно ниже.

Пример 7 (сравнительный, запредельное значение давления). Порядок загрузки ампулы и количество загруженного сырья соответствуют примеру 1, но давление окиси углерода составляет 110 кгс/см2. Конверсия олефина за 10 ч составляет 80%, выход эфиров 78%, выход внутренних оле- финов 20%. Отношение н/изо-продуктов 6,2. Таким образом, повышенные давления не приводит к улучшению результата и увеличивает энергозатраты.

Пример 8 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов), В ампулу высокого давления загружают 40 г додецена-1, 22,9 г метанола, 7,8 г пиридина, 8,7 г. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см2, нагревают ампулу до 120°С. Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас.% Смесь додеценов9,6 11,40

Метанол17,1 20,44

Пиридин7,0 8,37

ДОК8,7 10,40

Кобальт

(чистый в ДОКе)2,6 3,11

Эфиры38,78 46,36

Побочные продукты 2,47 2,95 Конверсия олефина 76%, выход эфиров 73,7%, концентрация кобальта на загрузку 3,3%. Отношение н/изо-продуктов равно 3,7, Выход внутренних олефинов 20%, не- прореагировало 4% олефина Ci2.

Пример 9 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов). В ампулу высокого давления загружают 7,3 г пиридина, 8,7 г ДОКа. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см2, нагревают ампулу до 120°С и передавливают из другого сосуда высокого давления 22,9 г метанола и 40 г додецена-1. Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:

г мас,%

Смесь додеценов9,6 11,49

Метанол17,1 20,44

Пиридин7,0 8,37

ДОК8,7 10,40

Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,11 Эфиры38,78 46,38

Побочные продукты 2,47 2,95 Конверсия олефина 76%, выход эфиров 74%, концентрация кобальта на загрузку 3,3%. Отношение н/изо-продуктов равно 3,7. Выход внутренних олефинов 20%. Не- прореагировало 4% олефина Cia. ,

Конверсия, выход эфиров и отношение н/изо-продуктов, как показано в примерах 8 и 9, ухудшается, если порядок загрузки изменить по отношению к предлагаемому 5 способу и не проводить выдержку ДОК и пиридина в метаноле.

Верхний предел по давлению ограничивается с точки зрения энергетических затрат.

10 П р и м е р 10 (сравнительный, с меньшей выдержкой 5 мин). В ампулу высокого давления согласно примеру 1 загружают 22 г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50 5 кгс/см2, нагревают ампулу до 115°С и выдерживают 5 мин. Затем передавливают 40 г додецена-1. Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:г мас.% 0 Внутренние додецены 7,6 9,05 Метанол 16,7 19,88 Пиридин 7,0 8,33 ДОК 8.7 10,36 Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,09 5 Эфиры 41,8 49,76 Побочные продукгы 3,2 2,62 Конверсия олефинов 81%,, выход эфиров 77%, концентрация кобальта на загрузку 3,3 мас,%. Отношение н/изо-продуктов 0 равно 3,7, выход внутренних олеинов 19%. Выдерживание каталитической системы в метиловом спирте свыше 90 мин не приводит к более эффективным результатам по выходу эфиров, скорости реакции и отно- 5 шению н/изо-продуктов. Поэтому с точки зрения энергетических затрат проводить активацию свыше 90 мин невыгодно.

В примерах 8 и 9 показано, что при изменении порядка загрузки сырья уменьшается 0 выход эфиров, отношение н/изо-продуктов, скбрость реакции, а также образуется смесь олефинов, в которых присутствует и а-оле- фин. Изомеризация во внутренние олефины в этом случае проходит на 83,8% вместо 5 100%.

Данные по выходу представлены в таблице. При температуре выше 140°С ухудшается отношение н/изо-продуктов, например, при . 145°С оно равно 3,4.

0 Предлагаемый способ позволяет проводить синтез с повышенной по сравнению с прототипом конверсией, что призодиткуве- личению выхода эфиров с 75,5% до 85% и увеличению отношения н/изо-продуктов с 5 3,8 до 4,2-6,2.

Формула изобретения Способ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов Cs-Cis из альфа-оле- финов Cs-Cis, окиси углерода и метилового

Спирта в присутствии пиридина и дикобаль- токтакарбонила при температуре 90-140°С, Давлении окиси углерода 30-100 атм, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых эфиров и увеличения соотношения продуктов нормального строения

к продуктам изо-строения, получения внутренних олефинов, смесь пиридина, дико- бальтоктакарбонила и метилового спирта выдерживают в течение 10-90 мин при 90- 140°С и давлении окиси углерода 30-100 атм с последующим вводом олефина.

Изобретение касается производства эфиров карбоновых кислот, в частности совместного получения метиловых зфиров карбоновых кислотой внутренних олефинов- Cs-Cie- полупродуктов для синтеза высших жирных спиртов, жирных кислот. Цель - повышение выхода целевых зфиров при улучшенном соотношении в них нормальных и изо-продуктов. Для этого ведут процесс из а-олефинов-С5-С18, окиси углерода и метанола в присутствии пиридина и дико- бальтоктакарбонила при 90-140°С и давлении оксида углерода 30-100 атм. Для получения одновременно и внутренних олефинов-Cs- Cie смесь пиридина, дикобальтоктакар- бонила и метанола выдерживают в течение 10-90 мин при 90-140°С и давлении окиси углерода 30-100 атм с последующим введением олефина. Эти условия обеспечивают отношение н/изо-продуктов в пределах 4- 6,2 против 3,8 в известном, случае, выход эфиров до 85% и внутренних олефинов до 15,2-20% при конверсии до 87%. 1 табл.