Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов Советский патент 1989 года по МПК B01J23/94 

1

(21)4342046/23-04

(22)11.12.87

(46) 07.08.89. Бюл. № 29

(71)Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

(72)Г.А.Гуревич, В.М.Евграшин, В.А.Миронов, Б.А.Быков

и А.Л.Штейк (53) 66.097.38 (088.8) (56) Курганов В.М. и др. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.

Патент США № 4533648, кл. В 01 J 23/94, 1985.

Авторское свидетельство СССР В 218835, кл. В 01 J 23/92, 1968.

Авторское свидетельство СССР . № 264358, кл. В 01 J 23/94, 1970.

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНОХРОМОВО- ГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение относится к способам регенерации меднохромовых катализаторов гидрирования и быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью за счет изменения режима обработки и состава используемых для обработки газов.

Пример 1.188 г безводной азотнокислой соли Си(ГГОз)г и 56,4 г

(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности pei енера- ции катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза. Цель - повьппенйе активности катализатора. Отработанный меднохромовьш катализатор отрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115 С, на второй - окислительной азотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсо- держащий газ азота с содержанием кислорода 0,1-1,0 об.%, при 105-115 С до полного удаления водорода и выдержкой при 160-200 с в токе азотсодержащей смеси до прекращения вьще- ления продуктов окисления кокса. При этом в азотсодержащую смесь при 160-200 с желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом. Способ позволяет повысить активность катализатора на 5% при сохранении механической прочности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

безводного азотнокислого хрома раство- ряют в 3000 см дистиллированной воды, .230 гкислого углекислого аммония Н,НС05 растворяют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1ч при 20-30 С. Полученный осадок отфильтровьгоают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов NOj. Затем осадок сушат в течение 10-15 ч при 140-150 с и прокаливают при в течение 8-10 ч. Прокаленный осадок размалывают и

С S

(Л

QD

00

ел

ел ю

шают температуру в реакторе со скоростью 10.С/ч до , выводя из системы воду и сохраняя на прежнем уровне остальные параметры: концентрацию кислорода в свежем азоте 1,0 об.%, скорость его подачи на .установку 10 л/ч, давление 0,2- 1,5 ати. Выдерживают в таких усло3 1498552

добавляют к нему 2 г графита. Полученную катализаторную массу формуют в таблетки мм. Приготовленный таким образом катализатор содержит 70 мас,% оксида меди, 19 мас.% оксида хрома и 2 мас.% графита.

Загружают 200 см такого катализатора в реактор лабораторной установки и после продувки азотом восстанавли- -JQ виях при 200 С катализатор еще 10 ч. вают следующим образом. Катализатор Затем охлаждают его до , проду- нагревают при давлении 0,1 ати в по- вают установку азотом с концентраци- токе циркулирующего со скоростью ей кислорода 4 0,5 об.%, восстанав- 400 л/ч азота до 120 с, после чего ливают катализатор и испытывают на в реактор начинают подавать водород, t5 активность в условиях, аналогичных содержащий 0,15 мас.% воды, в таком количестве, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличилась на 1,5 об,% в 1 ч. Одновременно по вышают температуру в реакторе со ско-20 ростью до 160°С. При тe fflepa- туре доводят концентрацию водорода в циркулирующем газе до 95 об.%

свежезагрз енному образцу. Конверсия 2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе приближается к первоначальному уровню (91%).

Пример 2, 120 см меднохро- мового, приготовленного и восстанов ленного по примеру 1, испытьшают на стабильность в реакции гидрирования 2-этш1гексеналя в тех же условиях.

и выдерживают катализатор еще 18 ч.

Пример 2, 120 см меднохро- мового, приготовленного и восстановленного по примеру 1, испытьшают на стабильность в реакции гидрирования 2-этш1гексеналя в тех же условиях.

Восстановленный таким способом ка- 25 По истечении 2000 ч работы установки, когда катализатор теряет активность и конверсия альдегида снижается с 93 до 75%, прекращают подачу альдегида на установку, катализатор 30 охлаждают в токе циркулирующего в о- дорода до комнатной температуры и выгружают в токе азота без контакта с воздухом в специальный герметич- ный бокс. Из этого бокса катализатор

тализатор испытьюают на активность 3. реакции гидрирования альдегидов. С этой целью в реактор лабораторной установки, где находится катализатор, при температуре , давлении 0,4 ати подают с объемной сдадростью 1j4 2-этилгексенш1ь и водород при молярном отношении водород ; аль- дегвд, равном 20. Гидрогенизат сошают температуру в реакторе со скоростью 10.С/ч до , выводя из системы воду и сохраняя на прежнем уровне остальные параметры: концентрацию кислорода в свежем азоте 1,0 об.%, скорость его подачи на .установку 10 л/ч, давление 0,2- 1,5 ати. Выдерживают в таких условиях при 200 С катализатор еще 10 ч. Затем охлаждают его до , проду- вают установку азотом с концентраци- ей кислорода 4 0,5 об.%, восстанав- ливают катализатор и испытывают на активность в условиях, аналогичных

виях при 200 С катализатор еще 10 ч. Затем охлаждают его до , проду- вают установку азотом с концентраци- ей кислорода 4 0,5 об.%, восстанав- ливают катализатор и испытывают на активность в условиях, аналогичных

свежезагрз енному образцу. Конверсия 2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе приближается к первоначальному уровню (91%).

Пример 2, 120 см меднохро- мового, приготовленного и восстановленного по примеру 1, испытьшают на стабильность в реакции гидрирования 2-этш1гексеналя в тех же условиях.

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза. Цель - повышение активности катализатора. Отработанный меднохромовый катализатор обрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115°С, на второй - окислительной азотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсодержащий газ азота с содержанием кислорода 0,1-1,0 об.%, при 105-115°С до полного удаления водорода и выдержкой при 160-200°С в токе азотсодержащей смеси до прекращения выделения продуктов окисления кокса. При этом в азотсодержащую смесь при 160-200°С желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом. Способ позволяет повысить активность катализатора на 5% при сохранении механической прочности. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

биршот в ловушку и анализируют с по- 35 порциями по 20 см внов.ь загружают

мощью хроматографии, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировавшего 2-этилгексеналя и 2-этилгексанола.

По истечений 1000 ч работы установки когда катализатор начинает

в реактор лабораторной установки и поочередно регенерируют различными способами. По окончании окислительной стадии регенерации каждую пор- 40 цию катализатора вновь восстанавливают прежним способом и испытываю в той же установке на активность Б реакции гидрирования 2-зтилгексе- наля в условиях, аналогичных первов реактор лабораторной установки и поочередно регенерируют различными способами. По окончании окислительной стадии регенерации каждую пор- 40 цию катализатора вновь восстанавливают прежним способом и испытывают в той же установке на активность Б реакции гидрирования 2-зтилгексе- наля в условиях, аналогичных первотерять активность и конверсия альдегида снижается с 93 до 85%, прекращают подачу альдегида и охлаждают

реактор до в токе циркулирующе- 5 начальным, после чего опять выгружают без контакта с воздухом и проводят физико-химические измерения. В итоге для каждой порции, отрегене- рированной определенным способом.

го по-прежнему водорода при скорости подачи свежего Н 20 л/ч. Затем прекращают подачу водорода и, сохраняя его циркуляцию на том же уровне, начинают подавать в реактор азот с со- получают данные по активности катали- держанйем кислорода 1,0 об.% со ско- затора, величинам общей удельной по- ростью 10 л/ч, поддерживая температу- верхности (метод тепловой десорбции

аргона) и поверхности маталлической меди (рентгенографический метод), ме- 55 ханиче ской прочности (раздавливание по торцу между параллельными пластинами) .

Первую.порцию регенерируют по предлагаемому способу.

ру в интерзале 105-115 С и давление 0,2-1,5 ати. Образующуюся воду вмво- ,дят из системы, состав выходящего с установки газа анализирует.на содержание водорода. После того, концентрация водорода в выходящем газе уменьшается до 0,2 об.%, повыв реактор лабораторной установки и поочередно регенерируют различными способами. По окончании окислительной стадии регенерации каждую пор- цию катализатора вновь восстанавливают прежним способом и испытывают в той же установке на активность Б реакции гидрирования 2-зтилгексе- наля в условиях, аналогичных первоначальным, после чего опять выгружают без контакта с воздухом и проводят физико-химические измерения. В итоге для каждой порции, отрегене- рированной определенным способом.

Установку после загрузки потеряв- шего активность образца продувают азотом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе на более 0,5 об.%, затем продувают водородом. Закончив продувку, устанавливают скорость подачи водорода в систему 5 л/ч при давлении 0,2 ати и скорости циркуляции 50 л/ч. Реактор с ка- талиЭатором нагревают, увеличивая температуру по 25-30 С/ч до 105 С. Затем прекращают подачу свежего водорода и при той же циркуляции газа начинают подавать в реактор со ско:г,, ростью 5 л/ч азоте содержанием кислорода 0,5 об, %, поддерживая температуру в интервале 105-115 С и давление на прежнем уровне. Образующуюся воду вйшодят из системы. Состав выходящего газа контролируют хроматографичес- ки.

После того, как содержание водорода в выходящем газе уменьшилось до .0,2 об.%, поднимают температуру в реакторе со скоростью до 160 С и при этой температуре начинают постепенно, добавляя во:здух, увеличивать концентрацию кислорода в циркулирующей смеси до 21 об.%, выводя при этом из системы образующуюся воду и контролируя выходящий газ на содержание оксидов углерода.

Время окончания окислительной стадии регенерации определяют по прекращению выделения продуктов окисления кокса. После этого катализатор охлаждают в циркулирукщей азотокис- лородной смеси (воздухе) до 20-30 с, прекращают подачу на установку свежего газа, продувают азотом с концентрацией кислорода не более 0,5об. и восстанавливают по методике, аналогичной примеру 1. Затем катализатор, подобно предьщущим порциям, ис- пытьшают на активность в реакции гидрирования 2-этш1гексеналя.

Результаты испытания катализаторов после регенерации предлагаемым и известным способами сведены в табл.1.

Пример 3. Влияние начальной и конечной температуры стадии окисления, а также начальной концентра- ции кислорода в азотокислородной смеси на свойства регенерированного по предлагаемому способу катализатора.

180 см меднохромового катализатора, приготовленного аналогично примеру 1 и восстановленного водородом 110115 С, испытывают на стабильность в реакции гидрирования н-масляного альдегида в н-бутанол. По истечении 1000 ч работы установки в условиях: температура 140 С, давление 0,5 ати, объемная скорость подачи альдегида 1,5 ч , молярное отноТпение водород : : альдегид 20:1, когда конверсия

Q альдегида снижается с 95 до 88%,

прекращают подачу альдегида на установку, катализатор охлаждают в токе циркулирующего водорода до комнатной температуры и выгружают в токе азо5 та без контакта с воздухом в специальный герметичный бокс. Из этого бокса катализатор порциями по 20 см вновь загружают в реактор лабораторной установки и поочередно регенери0 РУЮт предлагаемым способом, меняя в каждом случае только один из следующих параметров: начальную (Тнлг) конечную (TKOW) температуру стадии окисления, начальную (Сндг.), конеч5 ную (Скон) концентрацию кислорода в азотокислородной смеси. По окончании окислительной стадии регенерации каждую порцию катализатора восстанавливают прежним способом и ис0 пытывают в той же установке на активность в реакции гидрирования н-мас- ляного альдегида в условиях, аналогичных первоначальным.

В итоге для каждой порции, отре- генеркрованной в определенных условиях, получают данные по активности катализатор, представленные в табл.2.

Как видно из приведенных данных, применение предлагаемого способа ре0 генерации меднохромовых катализаторов гидрирования альдегидов позволяет им сохранить высокую активность и механическую прочность. По сравнению с известным способом активность

5 при гидрировании 2-этилгексеналя на катализаторе, полученном предлагаемым способом, выше на 5%.

5

50

Формула изобретения

Составитель Т.Белослюдова

Техред А.Кравчук

.Заказ 4490/8

Тираж 486

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1,0 об.%, и обработку на второй стадии ведут при 105-115 0 до полного удаления водорода с последующим повы

шением температуры и вЬщержкой при

160-200 0 в токе циркулирующей азот- , содержащей смеси.

окислительную азотсодержащую смесв дополнительно при 160-200 с вводят воздух до полной замены смеси воздухом.

,Таблица

85

34 25

17

87

36 28

19

91

43 34

24

2

Корректор М.Максимишинец

Подписное