Способ восстановления меднохромового катализатора для гидрирования карбонильных соединений Советский патент 1987 года по МПК B01J37/18 B01J23/86 

Изобретение относится к способам восстановления медьсодержапих катализаторов и может быть использовано для получения спиртов при гидрировании кагГбонильных соединений.

Цель изобретения - упрощение способа и получение катализатора с по- вьшенной активностью за счет снижения температуры обработки и изменения режима.

Изобретение иллюстрируется сле- дyющи ffiI пример ами,

Пример 1. 188 г безводной азотнокислой меди Cu(NO,j)2H 56,4 г безводного азотнокислого хрома растворяют в 3000 см дистиллированной воды, 230 г кислого углекислого аммония растворяют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1 при 20-30°С, Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов N0, Затем осадок сушат в течение 10-15 ч при 140-150°С и прокаливают при в течение 8-10 ч. Про- .каленный осадок размалывают, добавляют к нему 2 г графита, полученную катализаторную массу формуют в таблетки нужного размера.

Пять одинаковых образцов медно- хромового катализатора, приготовленного указанным способом и содержащего 80 мас,% оксида меди, 18мас, оксида хрома и 2% графита, объемом по 100 см каждый образец, загружают в реакторы лабораторных проточных установок.

Каждый образец подвергают восстановлению.

Четыре образца восстанавливают извест ными способами. Первый образец катализатора нагревают при 180 и давлении 300 атм в циркулирующей со скоростью 1000 л/ч азотно-водо- родной смеси с концентрацией водорода 30 об,%.

Второй образец катализатора нагревают в токе азота, поднимая температуру в течение 3 ч до120 (Г, а затем к циркулирующему газу добавляют водород, постепенно увеличивая его концентрации до 10 об,%, а температуру - до ,

Третий.образец.катализатора нагревают при давлении 0,1 ати и потоке циркулирующего со скоростью 200 л/ч азота до , поспе чего в реактор начинают подавать водород, содержащий пары воды в количестве

0,15 мас,%, таким образом, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличивалась на 1,5 об,% в час. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью

3°С/ч до , При доводят концентрацию водорода в циркулирующем .газе до 95 об,% и выдерживают катализатор еще 18ч,

Четвертый образец катализатора

восстанавливают по прототипу, т,е, путем обработки водородом при 5 атм и циркуляции газа 300 л/ч с постелен- - ным нагревом со скоростью в 1 ч и в интервале температур 2085 С и скоростью 1-3°С в 1 ч в интервале 85-260°С с промежуточными выдержками по 6-10 ч при достижении температур 95,100,120,150,210 и 260°С,

Пятый образец восстанавливают по предпагаемому способу. Установку продувают водородом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе не более 0,5 об,%, после чего

устанавливают ск;орость циркуляции водорода 200 л/ч при давлении 0,1 ати. Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру со скоростью до температуры

, При этой температуре выдер- живают катализатор в циркулирующем водороде 20 ч.

Все пять подготовленных указанными способами образцов катализатора испытывают на активность. Для этого в реактор каждой установки подают 20 в 1 ч этилацетата и 100 л/ч водорода. Гидрирование проводят при 240°С и атмосферном давлении. Получаемый гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии, определяя в продукте содержание непроре- агировавщего этилацетата и этилового

спирта. Глубина конверсии исходного этилацетата служит мерой активности катализатора, а выход этилового спирта по отношению к конверсии этилацетата - мерой селективности.

Полученные результаты опытов для всех пяти образцов катализатора сведены в табл. 1.

Активность катализатора, %

Селективность катализатора,

Параметры активации

давление, атм

300

конечная температура, С

180

длительность операции активирования , ч

Таким образом, сопоставление полученных результатов показывает, что предлагаемьй способ восстановления меднохромового катализатора позволяет не только получить катализ атор с наибольшей активностью и селективностью, но и осуществляется в более мягких условиях и за менее длительное время,

П р и м е р 2. Три одинаковых образца меднохромового катализатора такого же состава, количества и восстановленных так же, как и в примере 1, испытывают после восстановлен ния в реакции гидрирования 2-этил- гексеналя. Гидрирование ведут при , давлении 0,4 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1,4 ч и молярном отношении водород:альдегид равном 20 моль/моль,

Г дрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировавТаблица 1

32

45

3048

90

98

9098

0,1 0,1

50 0,1

220 170

260 120

48

60

118 24

гЦего 2-этилгексенапя и 2-этилгекса- нола.

Полученные результаты сведены в табл. 2,

Таблица 2

Пример 3, Пример иллюстрирует выбор оптимальной температуры восстановления.

Восемь образцов меднохромового катализатора, содержащего 74 мас,% оксида меди, 23 мас,% оксида хрома и 3% графита, дробленного до размеров частиц 0,5-1 мм, в количестве 0,5 г восстанавливают по очереди при атмосферном давлении в лабораторной кинетической установке с проточным дифференциальным реактором при 95, 105, 125, 140, 160, 180 и соответственно. После чего их испытывают в такой же установке в реакции гидрирования н-масляного альдегида в условиях, обеспечивающих получение данных об истинной активности катализатора, т.е. в отсутстви внешнего и внутреннего диффузионного торможения и при малых степенях превращения исходного, альдегида: температура в реакторе , скорость подачи альдегида 9 мл/ч, скорость водорода 100 л/ч. Продукты реакции с помощью автоматического пробоотборника подают для анализа на хроматограф.

Полученные результаты для всех восьми образцов сведены в табл. 3,

Т а б л и .ц а 3

Анализ данных, представленных в табл. 3, показывает, что температура восстановления меднохромового катае

2862746

лизатора водородом оказывает

fO

15

20

существенное влияние на величину поверхности меди в активированном катализаторе и сБЯзаньгую с ней активность последнего. При этом наиболее развитой поверхностью, и а:ктивностью обладают катализаторы, восстановленные при температурах, выбранных в интервале 105-125°С, несколько худшие результаты получают при температурах активации 200-220 С и наименее эффективна активация при 140- ,

Пример 4, Два таблетиро- ванных образца меднохромового катализатора такого же состава, как и в примере 3, загружают в реакторы лабораторных проточных установок в количестве по 100 см каждый. Установки продувают азотом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе не более 0,5 об,%, после чего устанавливают скорость циркуляции водорода 50 л/ч для образца 2-5 1 и 300 л/ч для образца 2, Раствор с образцом катализа,гора 1 нагрева ют со скоростью 30°С/ч до 105°С, при которой катализатор выдерживают в циркулирующем газе в течение 30 ч, 30 После чего его испытывают в этой же установке в реакции гидрирования н-масл,яного альдегида.

Реактор с образцом катализатора 2 нагревают со скоростью до 35 140°С, при которой его выдерживают в циркулирующем газе в течение 12 ч, а затем также испытывают в реакции гидрирования Н -масляного альдегида. Испытание обоих образцов проводят в одинаковых условиях: температура , давление 0,1 атм, объемная

40

СКОРОСТЬ подачи альдегида 2,6 ч

-i

Полученный гидрогенизат анализируют хроматографически.

45 Для образца 1 (активация при 105°С) получили следующие результаты: конверсия н-масляного альдегида 99,2%, селективность превращения его в спирт 99,99%. Для образ50 ца 2 (активация при ): конверсия 92,5%, селективность 99,1%.

Для обеспечения изотермического режима восстановления катализатора и отсутствия местных перегревов

55 процесс восстановления (как и последующий процесс гидрирования) должен осуществляться в реакторах трубчатого типа с диаметром трубок не более 50 мм.

7

В таких реакторах катализатор помещается в трубках, а в межтрубном пространстве циркулирует хладагент, отводящий теплэ реакции, В данном случае (с учетом относительно невы- сокой температуры процесса) в качестве хладегента используется кипящая вода под давлением, обеспечивающая эффективную теплопередачу.

Опыт промьшленной эксплуатации

таких реакторов в условиях, например, промышленных П1роцессов гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгек санол, фенола в циклоге1 ,санол, идущих с очень большим тепловыделением показап, что они обеспечивают поддержание изотермического режима с колебаниями температуры в слое катализатора ±2 С,

При разработке предлагаемого способа активации в лабораторных условиях проводилась проверка его с использованием элемента трубчатого реактора, т.е. одной трубки промьш- ленных габаритов ( е„-,тр 50 мм,, Ц 3000 мм), снабженной водяной рубашкой. Замер профиля распределения температуры по высоте трубки показал, что в реакторе достигается изотермический режим с отклонением тем- пературы не более il,7 C.,

Пример 5 (сравнительный), Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 нагревают в токе восстанавливающего газа состава, %: водород 75, азйт 25, со скоростью 10°С/ч до температуры 90°С, выдерживают до ее выравнив ания по слою катализатора, затем температуру повышают вновь до 145°С и вновь выдер-

Редактор М. Недолуженко

Составитель Т. Белселюдова

Техред М.Ходанич Корректор В. Бутяга

Заказ 7658/8Тираж 509Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по.делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

f5

62

з

О

-30

20

25

74 8

живают до выравнивания температуры по массе катализатора. Время, затраченное на активацию, составляет 21 ч.

Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрирования эти ацетата в условиях примера 1. Глубина конверсии этилацетата 43%, селективность 98%.

Таки-м образом, активирование непромотированного меднохромового катализатора в условиях двухступенчатой температурной обработки приводит к снижению активности катализатора.

Пример 6 (сравнительный). Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 активируют в у словиях примера 5 с тем отличием, что в качестве восстанавливающего газа используют чистый водород.

Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрирования 2- этиленгексеналя в условиях примера 2. Глубина конверсии 92%, селективность

Формула изобретения

Способ восстановления медиохромо- вого катализатора для гидрирования карбонильных соединений путем обработки меднохромового катализатора циркулирующим водородом при повьппен- ной температуре, отличающийся тем, что, с целью упро- щеьшя способа и получения катализатора с повьшенной активностью, обработку ведут в изотермическом режиме при 105-125°С.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу восстановления медьсодержа- . щих катализаторов, и может быть использовано для получения спиртов при гидрировании карбонильных соединений в химической промышленности. Упрощение способа и получение катализатора с повьшенной активностью достигается за счет снижения температуры обработки и изменения режима восстановления меднохромового катализатора циркулирующим водородом. Обработку исходного катализатора ведут в изотермическом режиме в интервале температур 105-125 С в циркулирующем водороде 20 ч. Испытания катализатора в реакции гидрирования, например, этилацетета при 240 С и давлении 0,1 показывает увеличение активности с 30 до 48%, гфи этом длительность операций вое- становления уменьшается с 118 до .24 ч. 3 табл. с $ (Л