Способ регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений Советский патент 1990 года по МПК B01J23/92 

Изобретение относится к области регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений и может быть ислоль- зовано при производстве спиртов.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенно й активностью и сокращение времени регенерации за счет изменения температурного режима регенерации.

Пример 1. Катализатор марки НТК-1 , содержащий, мае. : СиО 11 j ZnO 55; 25, , i,5, М§0 2t MnO 2; HjO 0,5, нагревают в азоте при равномерном повышении температуры от 20 до 180 С и при давлении

210-220 кгс/см в течение 6-8 ч с.. объемной скоростью 2000 . Затем в азот дозируют водород с объемной скоростью 10-60 ч- при температуре 180-195°С в течение ч. Через слой восстановленного катализатора пропускают смесь масляных альдегидов и бутилформиатов в соотношении 8-12 : 1 с объемной скоростью 2 м /ч на 1 м катализатора и молярном со- отношении водород-альдегид 10, повышая температуру по мере эксплуатации от l80 до 250°С. По истечении 10,5 мес. эксплуатации глубина превращения 97,1о, селективность 9б,2%. i В связи с экономической нецелесообраз00 W,

ностью дальнейшей эксплуатации катализатор полвергают пассивации кислородом воздуха следующим образом.

Водород заменяют на азот, охлаж- дают реактор до 110-120°С в газовой циркуляции. При этой температуре в циркулирующий азот дозируют воздух таким образом, чтобы температура в катализаторе не превышала . Пос ле того, как азот полностью .заменяют на воздух и температура катализатора снижается до 10П С, пассивацию заканчивают. После этого воздух за- Iменяют на азот и при давлении 210- 220 кгс/см, и циркуляции азотом с объёмной скоростью 2000 в течение 6 ч осуществляют подъем температуры в слое катализатора от 20

до 120 С. При температуре 120°С до- ,зируют водород с объемной скоростью I10-60 таким образом, чтобы температура в слое катализатора не.превышала . Об окончании процесса восстановления судят по прекращению выделения воды. Количество выделенно воды при повторном восстановлении составляет 85,% от количества воды, выделенного при первоначальном восстановлении катализатора. Испытание эффективности восстановления осуществляют в изложенном режиме. При температуре 180 С конверсия альдегидов и бутилформиатов 99 ,1°i, селективность 98,5. Изменение температуры и показателей процесса в течение последуюи1их 1,5 мес. приведены в табл. 1. По своему виду катализатор представляетсобой таблетки с более пористой, чем первоначальная, структурой .

Пример 2 (сравнительный).. Катализатор марки НТК-4, содержаьчий, мае. %: СиО S l; , I t; 19,6 ZnO 11; ПоО 1,, восстанавливают, как в примере 1,и пропускают масляные альдегиды и водород. Нагрузка по альдегидам А MV4, на 1 м катализатора, соотношение водород/альдегид .12 мол/мол. Температуру по мере эксплуатации повышают от l80 до . По истечении 8 мес. работы, когда степень превраи(ения сырья (96,) и селективность процесса (96,1) понизились до экономически неприемлемого уровня, проводят пассивацию катализатора кислородом воздуха. После этого катализатор восстанавливают, причем дозировку

, 5

0

5

0

5

0

5

0

5

водорода осуществляют в диапазоне температур 180-195 С. Количество выделенной воды составляет 60/$ от ко- | личества воды, выделенного при первом восстановлении.

Испытание эффективности восстановления осуществляют в изложенном режиме. При температуре степень превращения альдегидов 9,3°5, селективность 96,6, При температуре 2АО С степень превращения альдегидов 97,6, селективность 9,03. При выгрузке таблетки катализатора имеют ярко выраженные оплавленные формы..

П р и м .е р 3 (сравнительный). Катализатор марки НТК- восстанавливают при температуре 180-195 С. Через слой катализатора пропускают 2-этилгексеналь и водород. Нагрузка по альдегиду 0,3 м /ч.на 1 м катализатора, по водороду 12 мол/мол. Температуру в слое увеличивают по мере дезактивации катализатора от 180 до 230°С. Через 9,5 мес. температуру в слое повышают до предельно допустимой с экономической точки зрения степени превращения сырья (95,5) и селективности процесса (9б,4). После проведения пассива |ии кислородом воздуха катализатор подвергают повторному восстановлению по примеру 1 с тем отличием, что дозировку водорода проводят при температуре 100-120 Г,. При этом количество воды, выделенной при повторном восстановлении, составляет -115 от количества воды, выделенного при первоначальном восстановлении.

Испытание эффективности повторного восстановления осуществляют аналогично примеру 1. Изменение температуры и показателей процесса в течение последующих 1,5 мес предс.тавле- но в табл. 1. Через 1,5 мес. ката-, лизатор был выгружен ввиду того, что существенно снизился выход продукта, кроме этого,перепадпо реактору от 0,1 и увеличился до 0,6 кгс/см , По своему внешнему виду катализатор представляет собой таблетки с сильно пористой поверхностью, значительная часть таблеток оказалась разрушенной.

Пример (сравнительный) ,. ; Катализатор марки НТК-1 восстанавливают в условиях примера 1, после че- го эксплуатируют его в режиме гидрирования масляных альдегидов с объемной скоростью . MV4 на 1 м5 катализатора, в молярном соотношении водород/альдегид 8, повышая температуру по мере эксплуатации от 180 до . По истечении 11 мес. эксплуатации глубина превращения .альдегидов 96,, селективность . 9б,б. В связи с экономической нецелесообразностью дальнейшей эксплуата ции катализатор подвергают пассиваци {кислородом воздуха.. После этого про- водят повторное восстановление катализатора с той разницей, что дози- ровка водорода проводится при 150lyo c.

Количество выделенной воды при повторном восстановлении составляет -70 количества воды, выделенного при первом восстановлении.

Испытание эффективности восстановления осуществляют аналогично примеру 1. Изменение температуры и показателей процесса в течение последующих 2 мес. представлены в табл. Г. Через 2 мес. катализатор выгружен ввиду того, что существенно снизился выход продукта. По своему внешнему . виду катализатор представляет собой таблетки -с несколько оплавленными формами.

Пример 5 (сравнительный), Катализатор .НТК-1 восстанавливают в условиях примера 1, после чего эксплуатируют в режиме гидрирования альдегидов, как в примере 1. По истече НИИ 10 мес. эксплуатация глубина превращения 97,6%, селективность 9б,8. Далее катализат-ор подвергают пассивации-кислородом таким образом, что дозировка воздуха в циркулирующий азот осуществляется в диапазоне 200-300 С. Каждая, даже минимальная дозировка воздуха сопровождается значительным ростом температуры в слое катализатора.

Время пассивации увеличилось от 12-20 ч в примере 1 до « 40 ч. После пассивации проводят восстановление, как в примере 1. Количество выделенной воды при повторном восстановлении составляет от количества воды, выделенной при первоначальном восстановлении катализатора.

Результаты испытания эффективности регенерированного катализатора в условиях примера 1 приведены в табл. 1.

25

6008316

П -р и м е р 6. Катализатор НТК-4 восстанавливают в условиях примера 1 . Через слой катализатора пропуска- ют 2-зтилгексеналь и водород. Нагрузка по альдегиду 0, MV4 на. 1 м катализатора, при соотношении водород: альдегид 10. Температуру в слое увеличивают по мере дезактива- 0 ции катализатора от l80 до . Через 10 мес. температура в слое по- вышается до предельно допустимой с экономической точки зрения степени превращения сырья (95%) и белектив- 15:ности процесса (96,8%). Процесс гидрирования прекращают и проводят пассивацию катализатора. Систему заполняют азотом до 15-20 кг/см- и включают циркуляцию.Температура начала 20 пассивации 20-30°С. В циркулирующий азот дозируют воздух таким образом, чтобы температура в реакторе не пре- ;вышала 100 С. Диапазон расхода дози- руемого воздуха колеблется от 20 - 150 HMV4. Пассивацию заканчивают при полной замене азота на воздух при условии, что температура катализатора не превышает 50°С.

После пассивации катализатор восстанавливают по примеру 1 с тем отличием, что дозировку водорода проводят при температуре . Фактический разброс температур в различных слоях катализатора в течение 35 50 ч составляет UO + 5°С. Количество выделенной воды составляет 85% от количества воды при первичном восстановлении. Результаты испытаний катализатора представлены в табл. 1. 40 В табл. 2 приведены данные по составу и прочности свежих и отработанных катализаторов НТК-1.

Таким образом, представленные результаты показывают, что понижение 45 температуры окислительной обработки Jкaтaлизaтopci и последующего восстановления до 120-1 0 0 повышает актив- йость регенерированного катализатора и уменьшает время регенерации за 0 счет того, что время пассивации сокращается в 2-3 раза.

Формул.а изобретения

5 Способ регенерации медьцинкхромо- вых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений путем окислительной обработки отработанного катализатора дозированной подачей

30

воздуха с послелующим восстановлением водоролом при повышенных темпера- typax, отличающийся тем, что, с целью получ.ения катализатора с повышенной активностью и сбкраще- ния времени регенерации, дозированную подачу воздуха осуществляют та16008318

КИМ образом, чтобы температура разогрева катализатора не превышала , и восстановление ведут при дозированной подаче водорода со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в интервале 120-1 0 С.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации медьцинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений. Цель - получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени регенерации. Процесс ведут путем окислительной обработки отработанного катализатора дозированной подачей воздуха так, чтобы температура разогрева катализатора не превышала 200°С. Последующее восстановление водородом ведут при дозированной подаче водорода со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в интервале 120-140°С. Способ обеспечивает повышение активности катализатора и уменьшает время регенерации за счет того, что время пассивации сокращается в 2-3 раза. 2 табл.

Пример 1

0,14 0, 0,69 1,11 1,39

Меньше 0,5

0,5

.1,0

1,5

Меньше

Меньше

0,5

1,0

1,5

2,0

О, И 0,2 0,69 1,11 1,39

Меньше

Меньше

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Таблица 1

Таблица 2