Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Советский патент 1992 года по МПК B01J37/14 B01J23/94 

Изобретение относится к регенерации катализатора гидрирования - ненасыщенных альдегидов в соответствующие насыщенные спирты и может быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Известен способ регенерации алюмох- ромовых катализаторов путем обработки их кислородсодержащим газом с содержанием в нем кислорода от 3 до 30%. Процесс проводят в течение времени, превышающем время выжига кокса. Затем, с целью уменьшения коксообразования на катализаторе в процессе работы, окисленный -катализатор подвергают обработке водородом или низшими углеводородами при температуре 600-650°С.

Известен также способ регенерации оксидного катализатора, путем обработки катализатора паро-газовой смесью, содержащей водяной пар, азот и кислород в условиях постепенно повышающейся температуры (от точки росы при данном давлении до 350-500°С). Состав паро-газовой смеси колеблется в пределах: водяной пар от 10 до 50%, азот до 90%, кислород до 21%, процесс может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Известен способ регенерации цинкхро- мового катализатора гидрирования, путем

VJ VI Х|

Ч)

сл со

обработки катализатора азотом с объемной скоростью 700-400 ч при давлении 15-20 МПа и повышении температуры от 20 до 180°С в течение 6-8 ч. Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 при 180-195°С в течение 35-40 ч. Конверсия бутиловых эфиров масляных кислот составила 96% через 5 сут работы катализатора и 95,0% через 330 сут работы.

Известен способ регенерации цинкх- роммедного катализатора для конверсии окиси углерода, путем нагрева катализатора до температуры 180-200°С в токе парогазовой смеси, содержащей азот или двуокись углерода, с отношением пар/газ, равным от 4 до 7, с последующим добавлением к паро газовой смеси кислорода или воздуха и повышением температуры катализатора до 280-300°С. С целью активации регенерированного катализатора его обрабатывают при температуре 150-160°С парогазовой смесью, содержащей монооксид углерода, водород и избыток водяного пара с отношением пар/газ, равным от 5 до 6, с последующим нагревом до температуры 200-220°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода (0,1-1,0 об.%), подъемом температуры со скоростью 10°С/чдо200°С, выдержкой при этой температуре в течение 10 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом.

Недостатком данного способа является недостаточная степень регенерации катализатора и снижение его механической прочности.

Целью настоящего изобретения является увеличение степени регенерации и повышение срока службы катализатора.

Настоящая цель достигается способом регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210°С со скоростью 3- 5°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120°С и при 140-160°С в течение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200- 210°С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом, в качестве которого используют смесь водорода и СО с содержанием СО 0,5-4,0 об. %.

Существенными отличиями предложенного способа от известного является то, что подъем температуры осуществляют со скоростью 3-5°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120°С в течение 3-7 ч и

140-160°С в течение 3-7 ч и в качестве во- дородсодержащего газа используют смесь водорода и СО с содержанием СО 0,5-4 об.%.

Указанные отличия позволяют повысить степень регенерации катализатора и продлить срок его службы вследствие того, что при многократной регенерации катализатор сохраняет активность и механическую прочность на уровне свежего катализатора.

Пример (по прототипу). Для приготовления 100 г катализатора берут 89,6 г нитрата меди, 74,04 г хромата аммония, 10,22 г нитрата бария, 16,0 г оксида алюминия, 4 г графита и готовят водные растворы солей: 45%-ный раствор нитрата меди, 15%- й раствор хромата аммония, 20%-ный раствор нитрата бария путем добавления к навескам солей соответственно Ю9,5 г,

419,56 г, 40,88 г воды соответственно.

Далее в 45%-ный раствор нитрата меди добавляют 15 г оксида алюминия и при перемешивании нагревают смесь до 80-90°С, выдерживают 1-2 ч, затем раствор охлаждают доЗО-40°С, добавляют 15%-ный раствор хромата аммония и 20%-ный раствор нитрата бария. В конце осаждения рН раствора доводят до 7,0 ± 0,2 25%-ный аммиачной водой, после этого контактную массу снова

подогревают до 60°С, выдерживают 1,5 ч фильтруют, сушат при 160°С 2-3 ч и прокаливают 3 ч при 350°С. Охлажденную массу смешивают с 4% графита, увлажняют на 2% и таблетируют. Получают катализатор, содержащий, мас.%: СиО 38; Сг 0 37; AI 0 15; ВаО 6; С 4.

Загружают 35 см такого катализатора в реактор лабораторной установки и после продувки азотом активируют следующим

образом. Катализатор нагревают при давлении 0,1 эти в потоке циркулирующего со скоростью 70 л/ч азота до 120°С, после чего в реактор начинают подавать водород, содержащий 0,15 мас.% воды в таком количестве, чтобы концентрация водорода увеличивалась в циркулирующем газе на 1,5 об.% в час. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью 3°С/ч до 160°С. При температуре 160°С доводят концентрацию водорода в циркулирующем газе

до 95 об,% и выдерживают катализатор еще 18 ч.

Активированный таким способом катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования альдегидов. Для этого в реактор с катализатором при температуре 135°С, давлении 0,4 эти подают с объемной скоростью 0,7 2-этилгексеналь и водород при молярном соотношении водород: альдегид, равном 20, Гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют хроматографиче- ским методом, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировавшего 2-этилгексеналя и 2-этилгексанола.

По истечении 3000 ч работы установки, когда конверсия альдегида снижается с 95 % до 87 % , прекращают подачу альдегида и охлаждают реактор до 80°С в токе циркулирующего водорода, подающегося со скоростью 70 л/ч и с давлением 0,05 эти. Затем прекращают подачу водорода, заменяя его постепенно на азот, в котором затем доводят содержание кислорода до 1,0 об.% и начинают подавать в реактор азот с содержанием кислорода 1,0 об.% со скоростью 3 л/ч, поддерживая температуру в реакторе в интервале 110-120°С и давление 0,1 эти. Состав выходящего с установки газа анализируют на содержание водорода. После того, как концентрация водорода в выходящем газе уменьшается до 0,2 об.%, повышают температуру в реакторе со скоростью 10°С/ч до 200°С, выводя из системы образующуюся воду. Выдерживают в таких условиях при 200°С катализатор в течение 10ч. Затем продувают установку азотом с содержанием кислорода не более 0,5 об.%, снижая температуру до 80°С, В условиях, аналогичных свежезагруженному образцу, восстанавливают катализатор и испытывают на активность. Конверсия 2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе составила 90%. Механическая прочность регенерированного катализатора значительно уменьшилась и составила 153 кг/см3 вместо 255 кг/см2 (см. табл.1).

П р и м е р 2. Меднохромовобариевый катализатор, приготовленный и активированный по примеру 1, испытывают на стабильность в реакциях гидрирования 2-этилгексеналя в тех же условиях. По истечении 3000 ч работы установки, когда катализатор теряет активность и конверсия альдегида снижается с 95% до 87%, прекращают подачу альдегида на установку и пропускают водород, снижая одновременно, температуру в реакторе до 80°С. Затем продувают реактор азотом при давлении 0,5 эти, содержащим не более 0,5 об.% кислорода в течение 0,5 ч, затем постепенно увеличивают концентрацию кислорода до 1,0 об.%, повышая температуру со скоростью 3°С/ч до 110-120°Си выдерживают эту температуру в течение 5 ч, сохраняя все пара5 метры газовой смеси. На второй ступени температуру вновь повышают со скоростью 3°С/ч до 140°С и вновь выдерживают в.течение 5 ч. На третьей ступени температуру также повышают со скоростью 3°С/ч до ю 200°С и выдерживают в течение 10 ч. По окончании окислительной стадии снижают содержание кислорода в циркулирующем газе до не более 0.5 об.% и уменьшают температуру до 110°С. При этой температуре

15 пропускают азот в течение 0,5 ч. После этого проводят стадию восстановления водородом, описанную в предыдущем примере.

С целью исследовать зависимость механической прочности и активности катализа0 тора от режима окислительной стадии восстановления провели несколько экспериментов, в которых выдержка проводилась при различных температурах, а так же менялись скорость нагрева и время выдержки.

5 Данные экспериментов приведены в табл. 1 Лучшие результаты дали эксперименты, в которых подьем температуры проводился в 3 этапа со скоростью нагрева 3-5°С/ч с последующей выдержкой. При таком способе

0 регенерации со ступенчатым повышением температуры на стадии окисления механическая прочность катализатора сохраняется на прежнем уровне - 255 кг/см , конверсия альдегида на регенерированном катализа5 торе составила 91,5%.

Примеры 3-17 проводят аналогично примеру 2. изменяя скорость нагоева и время выдержек (табл.1).

Пример18. С целью исследовать

0 зависимость активности катализатора от содержания монооксида углерода в водород- содержащем газе на стадии восстановления процесса регенерации меднохромовобари- евого катализатора провели несколько экс5 периментов.

Аналогично примеру 1 ГОТОРЯТ образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя. По истечении 3000 ч рабо0 ты. когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87%, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят в условиях, аналогичных

5 примеру 1. Восстановление проводят при 160°С и давлении 0,1 эти.

Примеры 19-25 проводят анрлсм ично примеру 18.

В каждом эксперименте м ч. inr лишь содержание монооксидл ум , годо

родсодержащем газе. Затем все образцы катализаторов испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя. Полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 26. Влияние добавления монооксида углерода в водород на стадии восстановления на степень регенерации катализатора. Аналогично примеру 1 готовят образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя. По истечении 3000 ч работы, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87%, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят со ступенчатым повышением температуры, описанным в примере 2.

Восстановительную стадию регенерации катализатора проводят с использованием водорода, содержащего различное количество монооксида углерода, меняя поочередно следующие параметры: Твое температуру на стадии восстановления, С - содержание монооксида углерода в водороде. По окончании регенерации катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Примеры 27-35 проводят аналогично примеру 26, изменяя концентрацию СО. Полученные результаты представлены в табл.З.

П р и м е р 36. Для определения возможности многократной регенерации медно- хромовобариевогокатализатора

предложенным способом и по способу-прототипу.

Испытываемый катализатор имел следующий состав, мас.%: оксид меди 38; оксид хрома 37; оксид алюминия 15; оксид бария 6; углерод 4. Для того, чтобы сократить время испытаний, была выбрана реакция гидрирования бутиловых эфиров, позволяющая испытывать катализатор в более жестких условиях, чем в реакции гидрирования 2-этилгексеналя (более высокая температура гидрирования, высокое давление и более быстрая дезактивация катализатора). Регенерация катализатора проводилась после снижения его активности до 90%. Результаты представлены в табл.4.

При использовании способа регенерации, описанного в прототипе, возможно

проведение не более пяти последовательных регенераций меднохромовобариевого катализатора. При этом после первой регенерации сильно уменьшается механическая

прочность таблетки катализатора (с 255 до 153 кг/см2), а после третьей регенерации начинает снижаться активность. После каждой последующей регенерации механическая прочность катализатора уменьшается

на 25-40 кг/см2, что приводит к постепенному разрушению таблеток.

При регенерации меднохромовобариевого катализатора предложенным способом механическая прочность не уменьшается и

после пяти последовательных регенераций, оставаясь на уровне 250 кг/см2, а активность после первых трех регенераций даже немного увеличивается. Предложенный способ позволяет регенерировать меднохромовобариевый катализатор не менее 8- 10 раз с почти полным сохранением его механической прочности и высокой активности.

Полученные результаты позволяют говорить об увеличении срока службы меднохромовобариевого катализатора при регенерации его предложенным способом по сравнению со способом, описанным в прототипе, в два раза.

Степень регенерации (восстановление активности) катализатора в предложенном способе увеличивается на 4%.

Формула изобретения

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде с последующей заменой водорода

азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210°С, выдержкой при этой температуре в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте,

восстановлением водородсодержащим газом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенерации и увеличения срока службы катализатора, подъем температуры осуществляют со скоростью 35°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120 и при 140-160°С в течение 3-7 ч для каждой ступени и в качестве водородсодер- жащего газа используют смесь водорода и СО с содержанием СО 0,5-4,0 об.%.

Состав катализатора, мае. % : СиО-38, Сг20з-37, А120з-16, 8аО-6, С-4.

Объем катализатора 35см3: давление 0,1 ати; Твосст. - 160°С; концентрация СО-0.

.Таблица 1

Таблица 2

Состав катализатора, мае. % СиО-38. СггОз-З. А120з-15, ВаО-6, С-4. Объем катализатора 35 см ; давление 0,1 эти; скорость нагрева без ступенчатого нагрева, Твосст. з 160°С.

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов. Сущность изобретения: продукт- регенерированный катализатор (КТ)- на основе оксидов меди и хрома получают охлаждением отработанного КТ в водороде с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210°С со скоростью 3- 5°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120°С и при 140-160°С в течение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200- 210°С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением смесью водорода и СО 0,5-4,0 об.%. Характеристика: увеличение степени регенерации и повышение срока службы КТ. 4 табл. Ё

Состав катализатора, мае. % : СиО-38, СпгОз-37, А120з-15, ВаО -6, С-4. Объем катализатора 35 см3; давление 0,1 эти; скорость нагрева 4°С/ч

Таблица 3

Таблица 4

Параметры процесса гидрирования бутилового эфира температура - 240 280°С объемная скорость сырья 0 3-0 5 ч давление - 200-300 эти

А - конверсия бутиловых эфиров, % В - механическая прочность, кг/см