Способ получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов Советский патент 1989 года по МПК C07F15/06 

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкилидинтрико- бапьтнонакарбонильных комплексов общей формулы RCCoj(CO)9, где R - фенил, трет-бутоксикарбоиил, хлор, водород, которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимеризации винильньпс соединений, катализаторов гидроформилирования олефи- нов. ,

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощения процесса.

Пример 1. В отвакуумиронан- ный и заполненный аргоном стеклянный реактор емкостью 250 мл с рубашкой для обогрева и сливньм краном, снабженный механической мешалкой, загружают 24,0 мл 5 н.раствора NaOH, 0,32 г (0,84 ммоль) дициклогексип- -18-крауна-6, 40 мл бензола и 3,60 г (10,53 ммоль) дикобальтоктакарбони- ла.. .

Реакционную смесь нагревают до 40-43 С, затем добавляют 2,47 г (12,63 ммоль) бензотрихлорида и перемешивают при зтой температуре 3 ч. Выделяющуюся окись углерода удаляют через барботер с маслом, соединенным через обратный холодильник с реактором.

После окончания реакции добавляют к реакционному раствору 50 мл гек- сана и перемешивают, сливают водный слой, органический слой промьгоают последовательно 40 мг 10%-ного растСП

о to 01 ел

вора соляной кислоты, водой и cyinar над Mp,SO/(.

После упаривания в вакууме получают темно-красные кристаллы CeH CCOjCCO),. Выход 2,78 г (84,2%), т. пл. 105-107 С известный, т. пл. 105-107 с.

Пример 2. Проводят процесс, как в примере 1, только загружают 0,224 г (0,84 ммоль) 18-краун-6. По- лучакуг 2,58 г (78%) CgHs-CCos (СП) .

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, только загружают 0,284 г (0,84 ммоль) тетрабутилфос- фонийбромида. Получают 2,25 г (68%) СеН5ССоз(СО)9.

Пример 4, Процесс проводят как в примере 1, только загружают 0,33 г (0,84 ммоль) бензилтрифенил- фосфонийхлорида. Получают 2,25 г (68%) СбП5ССоз(СО)9.

Пример 5. В реактор загружают 24 мл 5 н.раствора NaOH, 0,312 г (0,84 ммоль) дициклогексил-18-крауна -6, 40 мл бензола, 3,6 г 10,53 ммоль дикобальтоктакарбонила, 1,4 г (6,38 ммоль) трет-бутилтрихлорацета- та и перемешивают при комнатной тем- пературе в течение 1 ч. Обработка, как в примере 1. Получают 2,32 г (67% -ВиОгСССоз(СО)9 .

I

Пример 6, Процесс проводят как в примере 5, но загружают 3,4 г (22,1 ммоль) четыреххлористого углерода. Реакция завершается через 40 мин. Получают 2,16 г (71%). С1ССоз(С0)9.

Пример 7. В реактор загружают 17 мл 5 н.раствора КОН, О,128 г (О,34 ммоль)дициклогексип-18-крауна- -6, 30 мл толуола, 1 ,8 г (З, I ммоль додекакарбонила тетракобальта, 2,2 г (8,7 ммоль) бромоформа и перемешивают при 60° С в течение 1 ч. Получают 0,57 г (46%) НССоз(СО)9.

Пример 8, Процесс проводят как в примере 1, но загружают 0,68 г (3,5 ммоль) бензотрихлорида fcooTHo- шение €0(00)4 : PhCCl, 1:0,33). Получают 1 г РЬССоз(СО)д, Выход по Coti(Cf))g 31Z. Выход по бензотрихло- риду 56%, т. пл. 105-107 с.

- -

Пример 9. Процесс проводят как в примере I, но загружают 0,82 г (4,2 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Coj(CO)j :РЬСС1з 1:0,4). По

0

5 0

5

с

J

0

лучают 1,22 г PhCCo2,(CO)g . Вьпсод по CO(i.(CO)ff 37%. т. пл. 105-107 С.

Пример 10. Процесс проводят, как в примере 6, но загружают 5,65 г (36,7 ммоль) четыреххлористого углерода (соотношение Со(СО)8 : : СС 1:3,5). Получают 2,18 г С1ССоз(СО),. Выход 71,5%, т. пл.

ш-пз с.

Пример 11 (известный способ при R coot- Bu, Cl, Br).

В реактор загружают 70 мл бензола, 0,77 г (3,5 ммоль) Cl,CCOOt - Bu, 3,6 г (10,5 ммоль) COj(CO)j, 0,4 г (1,75 ммоль) бензилтриэтиламмоний- хлорида, 50 мл 5 н.раствора ЫаОП и перемешивают в течение I ч при комнатной температуре.

После обработки по известной методике получают 0,59 г Coj(CO COOt- Bu. Выход по Cl CCOOt - Bu, 31%, т. т. пл. 48-49 С. При этом выход по Co(CO )g составялет 17%.

Исходя из 0,54 г (3,5 ммоль) СС в аналогичных условиях получают 0,69 г COi(CO)eCCl. Выход по СС1 41%, по Со., (СО) 23%. т. пл. 131 - 133°С.

Исходя из 1,16 г (3,5 ммоль) СВг получают 0,22 г Со5(СО)5СВг. Выход по СВгц 12%, по Со,(СО)д 6,6%, т. пл. 131-133°С (т. пл. по известному способу 131-133°С).

Пример 12 (известный способ при R Ph).

Процесс проводят, как в примере 1 1 но загружают 0,68 г (3,5 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со2(СО) : : РЬСС1з 1:0,33) и продолжительность реакции увеличивают до 3 ч. Получают 0,21 г PhCCo(С0)д. Выход по бензотрихлориду 11,6%, по Со(СО) 6,36%, т. пл. 105-107°С.

Пример 13. Процесс проводят, как в примере 12, но температуру реакции поддерживают 43°С. Получают 0,97 г PhC Со, (СО), . Выход по 6eit- зотрихлориду 54%, по дикобальтокта- карбоншту 30%. т. пл. 105-107 с.

Пример 14. Процесс прово- дят, как в примере 13, но загружают 1,24 г (6,36 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со2(СО), :PhCClj 1 : :0,6). Получают 1,31 г Coj(CO)gCPh. Выход по Co(CO)j 40%, т. пл. 105 - 107 С.

Пример 15. -Процесс проводят, как в примере 13, но загружак г

2,32 г (11,9 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Co(CO)t :РЬСС1 1:1,1 Получают 1,87 г PhCCOe(CO)g. Выход по Со(СО) 57%, т. пл. 105-107 с.

П р н м е р 16. Процесс прово дят, как в примере 15, но загружают 0,56 г (1,75 ммоль) тетрабутиламмо- нийбромида (соотношение Coy(CO)g : : PhCClj 1:1,1). Получают 1,85 г Ph ССОз(СО)э. Выход по Coi(CO) 56%. т. Ш1. 105-107 с.

Таким образом, предпагаемьлй способ позволяет повысить выход целевого продукта с 53 до 84% дпя (CO)9 , с 30 до 67% дпя трет- -С НдОгССо5(СО)д и с 42 до 71% дпя ClCCOj(CO)q по сравнению с известным и сократить расход карбонила кобальта в 1,5-2,5 раза.

Снижение соотношения исходных продуктов до 1:0,4 .(COj(CO)j : RCX) снижает выход целевого продукта (пример 8), а повышение до 1:3,5 не влияет на выход. Формула изобретения

Способ получения алкилнцинтрико- бальтнонакарбонипьных ко тлексов формулы

КССоз(СО)э,

где R - фенип, трет-бутоксикарбонил, хлор, водород,

взаимодействием октакарбонилдикобаль- та с галогенопроизводным формулы

КСХз

где R имеет указанные значения;

X - галоген,

в двухфазной системе, состоящей из органического растворителя и водного раствора щелочи, в присутствии катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют краун- эфир, такой, как 18-краун-6 или ди- циклогексип-18-краун-6, или четвертичную фосфониевую соль, такую как тетрабутилфосфонийбромид или бензил- три})енилфосфонийхлорид, и процесс ведут при молярном соотношении окта- карбонилдикобальт:галогенпроизводное 1: (О, 4-3, 5) и температуре 20-60 С.

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям , в частности, к получению алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов общей формулы RCCO₃(CO)₉, где R=H, CI, C₆H₅, трет-C₄H₉OC(O), которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимеризации и гидроформилирования. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией CO₂(CO)₈ с RCX₃ (молекулярное соотношение 1:(0,4-3,5), X-галоген), в двухфазной системе бензол - водный раствор щелочи в присутствии катализатора межфазного переноса - 18-краун-6, или дициклогексил-18-краун-6, или (C₄H₉)₄PBR или (C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₃PCI. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ до 84,2% при сокращении расхода CO₂(CO)₈ в 1,5-2 раза и температуре реакции 20-60°С.

Составитель О; Смирнова Редактор Н. Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор О. Ципле

Заказ 5040/33

Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное