2,2-Замещенные 4,4-бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-дифенилдисульфиды в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов Советский патент 1986 года по МПК C07D213/72 C07D213/89 G01N21/00 

1227627

Изобретение относится к2,2 -заме- енным 4,4 -бис-(4-пиридилазо-1-окид)-дифенилдисульфидам общей формуы

ro -NfyK -N-O-S-l L ч

не ваю

пир фен

-т

нит дя 4 ре сод то си та НИ По пр

где R - CHj (1); Вг (II); С1 (111);

F (IV); NOj (V),

в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов и может быть использовано для определения тиолов при проведении промышленных процессов, контроле чистоты окружающей среды, а также в научных: исследованиях.

Цель изобретения - создание новых производных пиридилазодисульфидов, пригодных для фотоколориметрического -определения тиолов. , .

Приме р . 1. 4,4 -Биc-(4 -aзo10

15

20

нитрозопиридин-1-оксида в 30 мл ледяной уксусной кислоты вьщерживают 4 ч при нормальных условиях.Продукт реакции осаждают водой. Суспензию, содержащую 0,027 моль 4-(4 -тиоциан то-З -галогенфенил)-азопиридил-1-ок сида и 0,4 мл пиперидина в 20 мл ме танола, нагревают с обратным холоди НИКОМ на кипящей водяной бане 1 ч. После охлаждения отфильтровьшают продукт реакции.

Пример 3. 4,4 -Бис-(4 -азо пиридил-V-оксид)-2,2 -динитродифе- нилдисульфид (V).

Раствор, содержащий 1,7 г (0,0086 моль) З-нитро-4-тиоцианато- анилина и 0,4 мл пиперидина в 20 мл

пиридил-1 -оксид)-2,2 -диметилдифенил- 25 метанола, кипятят с обратным холо- дисульфид (t). дильником 0,5 ч. После охлаждения

Раствор 1,5 г (0,009 моль) 3-ме- тил-4-тиоцианатоанилина и 1,7 г (0,014 моль) 4-нитрозопиридин-1-оксида в 35 мл ледяной уксусной кислоты выдерживают 24 «ч при обычных условиях. Продукт реакции осаждают водой. Выход 4-(4 -тиоцианато-3 -метилфе- нил)-азопиридил-1-оксида 1,5 г (60%). Вещество перекристаллизовьшают из уксусной кислотыо Т.пл. 219 С. Суспензию 4-(4 -тиоцианато-3 -метилфе30

35

раствора -отфильтровьшают вьшавший осадок 4,4 -диамино-2,2 -динитроди- фенилдисульфида. Выход 0,6 г (40%). Т.пл. 221 С (уксусная кислота). Рас вор, содержащий 2,0 г (0,006 моль) 4,4 -диамино-2,2 -динитродифенилди- сульфцда и 1,5 г (0,012 моль) 4-нит розопиридин-1-оксида в 0,5 л ледяно уксусной кислоты, вьуцерживают при нормальных условиях сутки. Продукт реакции осаждают из раствора водой. Выходы, точки плавления,. условия

)-азопиридил-1-оксида (1 г; 4 моль) и пиперидина (0,2 мл) в л метанола нагревают с обратным одильником на кипящей водяной ба- V

Физякр-химические характеристики соевинениА (1) (V)

раствора -отфильтр осадок 4,4 -диами фенилдисульфида. Т.пл. 221 С (уксу вор, содержащий 2 4,4 -диамино-2,2 сульфцда и 1,5 г розопиридин-1-окс уксусной кислоты нормальных услови реакции осаждают Выходы, точки

0

очистки, данные и спектральные да (I) - (V) приведе

125 219 Криствллиэвци, 1200-N-О

уксусная KHcnote

II «2 257

То же

1200-N- 0

111 42 237 Кристаллизация, t200-N- 0 ДМФ

IV 40 231 Кристаллизация, 1180-N-О уксусная кислота

243 . Хроматографирова- 1350С 47,9; Н 2,6

иие уксуснокисло- 1520-КО,

го раствора .через ,,зо-н-0N20,45511,7

колоику с сплина- i

ссоен:-

не 1 ч. После охлаждения отфильтровывают продукт реакции.

Пример 2. 4,4 -Бис-(4 -азо- пиридил-1 -оксид)-2,2 -дигалогенди- фенилдисульфид (II) - (IV),

Раствор 0,0012 моль З-галоген-4- -тиоцианатоанилина и 0,0018 моль 4нитрозопиридин-1-оксида в 30 мл ледяной уксусной кислоты вьщерживают 4 ч при нормальных условиях.Продукт реакции осаждают водой. Суспензию, содержащую 0,027 моль 4-(4 -тиоциана- то-З -галогенфенил)-азопиридил-1-ок- сида и 0,4 мл пиперидина в 20 мл метанола, нагревают с обратным холодиль. НИКОМ на кипящей водяной бане 1 ч. После охлаждения отфильтровьшают продукт реакции.

Пример 3. 4,4 -Бис-(4 -азо- пиридил-V-оксид)-2,2 -динитродифе- нилдисульфид (V).

Раствор, содержащий 1,7 г (0,0086 моль) З-нитро-4-тиоцианато- анилина и 0,4 мл пиперидина в 20 мл

метанола, кипятят с обратным холо- дильником 0,5 ч. После охлаждения

раствора -отфильтровьшают вьшавший осадок 4,4 -диамино-2,2 -динитроди- фенилдисульфида. Выход 0,6 г (40%). Т.пл. 221 С (уксусная кислота). Раствор, содержащий 2,0 г (0,006 моль) 4,4 -диамино-2,2 -динитродифенилди- сульфцда и 1,5 г (0,012 моль) 4-нит- розопиридин-1-оксида в 0,5 л ледяной уксусной кислоты, вьуцерживают при нормальных условиях сутки. Продукт реакции осаждают из раствора водой. Выходы, точки плавления,. условия

теристики соевинениА (1) (V)

0

очистки, данные элементного анализа и спектральные данные для соединений (I) - (V) приведены в табл. 1.

Тсблиаа

4,0

13,1

2,6

, tO.S,

Cjjh п Вг.Я,

С„Н, Cl,Nj

С 59,0; Н 4,1 N 17,2; S 13,0

С 42,7 Вг 25,9

S 10,4

С 49,9; К 2,6 С1 13,4

S 12,9

F,N4

..

с 48,0; В 2,6 N 20,4; S П,7

Примеры использования предлагаемых соединений для фотоколориметрического определения тиолов.

Пример I. К 1 мл 1 10 М раствора предлагаемого соединения в ДМСО приливают 0,1 мл буфера с

Пример 2. К 1 мл ра- В табл. 3 приведены результаты

створа предлагаемого соединения в зоопределения тиолов с помощью предладаСО приливают 0,2 мл буфера срН 8,0 и 3,0гаемьк соединений, а также с испольмл растворатиола вДМСО.Через 1 мин фо-зованием реактива Элмана (по приметоколориметрируют окрашенный раствор.ру 2).

Таблица 3

В табл. 4 приведены данные волн и величины экстинкции полос поглощения в спектрах исходньк соединений и в

рН 7,5, 0,9 мл ДМСО и 1 мл раствора тио- ла в ДМСО. Через 1 мин фотоколоримет- рируют окрашенный раствор,

В табл. 2 приведены результаты оп- ределения дитиотреитола в сравнении с аналогичными данными для реактива Э/1мана (по примеру 1).

Таблица 2

спектрах продуктов аналитической реакции для соединений (I) - (V) и реактива Элмана.

Таблица

Спектры поглощения (ДМСО, содержащий О,5% буфера с рН 8,0)

475 17000

410

610 50000

400

580 54000

400

580 42000

Редактор А, Огар

Составитель М. Борин

Техред Н.Бонкало Корректор М. Самборская

Заказ 2261/26Тирая 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,,д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение табл.4i

Продукт реакции соединения (IV).

Продукт реакции соединения (V)

580 405

560

44000

40000

Как следует из представленных данных, предлагаемые соединения превосходят реактив Элмана по величине экстинкции окрашенного продукта реакции более чем в два раза. Использование предлагаемых соединений вместо реактива Элмана позволяет повысить в два раза чувствительность i определения тиолов. Контрастное изменение цвета дает возможность применять предлагаемые соединения для определения тиолов не только в инструментальных, но и в визуальных методах анализа.

2,2 73амещенные 4,4 -бис-(4-пири- дилазо-1-оксид)-дифенилдисульфиды общей формулы o NQb j-O-s- 2 где R - CHj, Вг; С1; F; N0, в качестве реагентов для фотоколориметриче,ского определения тиолов. to N9 05 Ю