Способ определения растворимости металла в солевом или шлаковом расплаве Советский патент 1989 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к спектральному анализу и к физической химии и может быть использовано для определения растворимости металла в расплавах.

Целью изобретения является распространение способа на элементы, концентрация которых в паре при данной температуре ниже предела их обнаружения .

Способ осуществляется следующим образом.

Предварительно, исходя из химического состава исследуемого расплава, по справочным данным для индивидуальных веществ рассчитываются константы равновесия реакций

СА + MJ..

(О

сл

где AJ.

а..

растворянлцийся металла; компонент расплава (М - катион, L - анион); С - стехиометрический коэффициент .

Исходя из значений констант выбираются элементы, на спектральных линиях которых проводится измерение поглощения. В качестве источника электромагнитного излучения используют источники линейного спектра, спектр излучения которых совпадает со спектром поглощения соответствующего элемента, например соответствующие лампы полого катода (ЛПК).

3150

Приготовляют ряд смесей металл- соль (шлак), заданного состава. С помощью известных приемов (работа в сухом бюксе, продувка аргоном, суш- ка, вакуумирование) достигается глубокая очистка смесей от кислорода и воды, могущих вступить в побочные реакции с растворяющимся металлом, и исключается их попадание в смесь в дальнейшем. Смеси по очереди помещают в герметизируемую кювету с прозрачными окнами, например из оптического кварца, в зависимости от материала кюветы и химического состава сме- сей или, насыпая непосредственно на дно кюветы, или в тигле из инертного материала. Кювету термостатируют и измеряют степень поглощения электромагнитного излучения дпя соответству- ющих спектральных линий.

Используя результаты измерения поглощения дпя ряда смесей, строят зависимость поглощения от.содержания металла. Искомому значению раствори- мости соответствует содержание металла в смеси, начиная с которого величина поглощения остается постоянной.

Предлагаемый способ основан на том, что согласно известному выраже- нию для константы равновесия (К) реакции (1)

К .

Эг-а

где Рд, - равновесное давление элемента К; а.

35

Чг

г .

А

- активности соответственно

Aj-Lj, Ж,2. А в расплавах, не насьш1енных металлом А, с ростом его концентрации и, соответственно, активности растет давление элемента М. При достижении насыщения а становится равным единице, а при дальнейшем увеличении содержания металла в смеси этот металл вьщеляется в виде отдельной фазы и а2 остается постоянной величиной.

40

45

Пример 1. Определение раств ти железа в расплавленном КС1, сод щем 1 мал.% FeCl, при 1000 К. И ньш солевой состав получали, пр кая НС1 через расплав КС1 (200 держащий 1,5 г порошка металлич го железа марки хч до прекращен вьщеления водорода и далее еще чение 15 мин. Исследуеьые образ лучали смешением навески (поряд 25 г) получившегося ппава с нав железного порошка. Взвешивание шение проводили в сухом боксе в мосфере аргона. Смесь в корундо стакане помещали в оптическую к специальной конструкции, термос ровали в течение 30 мин и измер величину поглощения света калие ЛПК на волне 766,5 нм.

I

Зависимость поглощения света ром над смесью железо - расплав от состава смеси приведена в та

Таким образом, можно утвержд что насыщение расплава железом пает при концентрации железа 0, 0,65 мае.%. Константа равновеси акции

КС1 + 1/2 Fe « 1/2 FeCla + К

а, остается постоянной величиной.., 7/ч в

Соответственно, с увеличением-содер- 50 при 1000 К равно 6,3-10- Па.

определяемое разрешающей способностью спектрометров, составляет порядка 10 Па.

Предложенный предел относится к случаю двухкомпонентного расплава, содержащего 1 мол.% соли растворяющегося металла. Согласно справочным данным, предельньй коэффициент активности составляет не менее 10 .

Таким образом

}0 10 l

К

10 Па

8При Па всегда Р л 10 Па,

растворимость металла в расплаве определить предложенным способом не уд ается.

Пример 1. Определение растворимости железа в расплавленном КС1, содержащем 1 мал.% FeCl, при 1000 К. Исход- ньш солевой состав получали, пропуская НС1 через расплав КС1 (200 г) содержащий 1,5 г порошка металлического железа марки хч до прекращения вьщеления водорода и далее еще в течение 15 мин. Исследуеьые образцы получали смешением навески (порядка 25 г) получившегося ппава с навеской железного порошка. Взвешивание и смешение проводили в сухом боксе в атмосфере аргона. Смесь в корундовом стакане помещали в оптическую кювету специальной конструкции, термостати- ровали в течение 30 мин и измеряли величину поглощения света калиевой ЛПК на волне 766,5 нм.

I

Зависимость поглощения света паром над смесью железо - расплав КС1 от состава смеси приведена в табл.1.

Таким образом, можно утверждать, что насыщение расплава железом наступает при концентрации железа 0,35- 0,65 мае.%. Константа равновесия реакции

КС1 + 1/2 Fe « 1/2 FeCla + К

, 7/ч в

при 1000 К равно 6,3-10- Па.

Изобретение относится к спектральному анализу. Цель - распространение способа на элементы, концентрация которых в паре при данной температуре ниже предела их обнаружения. Растворимость определяют по величине поглощения излучения. Измерение поглощения проводят на линии элемента, катионы которого присутствуют в расплаве, если константа равновесия вытеснения этих элементов растворяющимся металлом не менее 10^-8 Па.

жания металла в смеси величина Рдц и соответственно степень поглощения света растут до достижения насьш1ения и далее остаются постоянными.

Минимальное значение давления, при котором удается построить зависимость величины поглощения излучения от содержания в смеси металла.

Растворимость железа в данном расплаве, измеренная другими способами, колеблется от 0,05 до 3,8%, Среднее 0,47+0,35%. Данный пример соответствует предельному значению константы равновесия.

Пример 2. Определение растворимости никеля в расплавленном КС1

при 1000 К. Исследовалось поглощени света калиевой лампы на волне 766 Jf паром над расплавом КС1 в контакте с никелевым прутом. Поглощение света, избыточного по сравнению с поглошеи ем в отсутствие прута, обнаружить н удалось.

Для реакции

КС1 + 1/2 Ni 1/2 NiClj -f К

константа равновесия составляет 9,7д

. л-(0

1 и

.

2 показывают, что

Ч-8

1/3 А1С1, + Na

Примеры

значение К Па действительно является критическим для реализации приведенного способа.

П р и- м е р 3. Растворимость алюминия в отработанном электролите хлоридного способа получения алюминия.

Электролит содержит примерно 1,5% AlClj и в основном состоит из хлористого натрия. Константа равновесия реакции

NaCl + 1/3 А1 при 1000 К

составляет 2,210 Па.

Поглощение света натриевой лампы полого катода определяли на волне 589,0 нм.

Зависимость поглощения света паром над смесью алюминий - отработанный электролит от состава смеси приведена в табл.2.

Из табл.2 видно, что за1висимость интенсивности поглощения от содержания алюминия в смеси претерпевает излом при содержании алюминия 0,53%. Это и есть растворимость алюминия в отработанном электролите. Раствори

24,8 26,8 0,0547 0,072

0,22 0,27

11

мость алюминия в данном расплаве, измеренная другими способами, колеблется от 0,07 до 1,6% (среднее 0,53 ±0,37%).

Таким образом, способ позволяет определить растворимость металлов в паре при данной температуре ниже предела их обнаружения.

Ф о р м у ла изобретения

5

0

5

0

Способ определения растворимости металла в солевом или шлаковом расплаве, содержащем не менее двух типов катионов, в том числе катионы металла, растворимость которого определяется, включающий приготовление смесей металл - соль известного состава,

0 изоляцию этих смесей от атмосферы, термостатирование при заданной температуре до достижения равновесия расплав - пар, измерение поглощения паром над расплавом электромагиитно5 го излучения в видимой или ультрафиолетовой области спектра и построение зависимости погл ощения от содержания металла, по которой определяют растворимость металла, отличающийся тем, что, с цельб распространения способа на элементы, концентрация которых в паре при данной температуре ниже предела их обиаг ружения, измерения поглощения ведут на линиях, соответствующих собственному излучению паров одного или нескольких элементов, катионы которых присутствуют в расплаве и константа равновесия вытеснения которых растворяющимся металлом в пересчете на моль элемента в стандартном состоянии - пар, составляет не менее 10 Па.

Т а б л и ц

и I , .

25,9 24,3 24,0 25,2 0,091 0,157 0,187 0,201

0,35 0,65 0,78 0,80 1222

15096918

Таблица2

Навеска электролита, г23,9 22,1 21,2 24,8 21,9 21,6 25,5 Навеска алюминия, г 0, 0,0744 0,1095 0,1348 0,1576 0,1939 0,2555 Содержание алюминия в смеси.