Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов Советский патент 1985 года по МПК C07C69/54 C07C67/62 

ел

;о со к 1 Изобретение относится к способу стабилизации акрилатов или метакри латов, которые могут быть использо ваны в -KaMecTBe полупродуктов для получения полимеров. Целью изобретения является повы шение длительности периода ингибирования. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. . Пример 1. Составляют раст вор 0,42-10 г литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана (Li ТЦХМ) в 0,2 мл диметилформамид (ДМФ) и смешивают его с раствором 1,6 -10 г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в 19,8 мл метилметакрилата (ММА). По лученный раствор (ММА 99 o6.%i ДМФ 1 o6.%i ,ДАК 4,8 10 моль/л; Li ТЦХМ 10 моль/л), освобождают от растворенного в нем воздуха (для исключения ингибирующего дейс вия кислорода) и греют при 60°С. Полимеризация не наблюдается в течение 200 мин. После окончания индукционного периода реакция прот кает со скорос-тью О, 73-10 моль/л с вьшеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0, и10 г перекиси бензоила (ПБ) 0,5 10 моль/л), то индукционный период, снижается до 6 мин и полиме ризация протекает со скоростью 0,88-10 моль/л с. При добавлении 0,48-10г ПБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,82 it10 моль/л с. При добавлении 0,96 10 г ПБ (ПБ 2 -10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 2,45 (Г моль/л с.. Если концентрация Li ТЦХМ будет больше удвоенной кон центрации ПБ, то полимеризация про текает с индукционным периодом, хотя и более коротким, чем без ПБ. Так при добавлении 0,12-10Зг ПБ (ПБ 0,25-10 моль/л) полимеризация не наблюдается в течение 100 мин, после чего протекает со скоростью 0,74 -10 моль/л с. Таким образом, при добавлении к ММА 1 обЛ ДМФ с растворенным в нем Li ТЦХМ наблюдается эффектив ное ингибирование полимеризации. Однако в присутствии ПБ, когда кон прнтрация Li ТЦХМ не превышает удв 322 .. енную концентрацию ПБ, ингибируюшее действие прекращается, а полимеризация протекает со значительно более высокой скоростью. Для получения сравнительных данных составляют раствор 0,4210 г 1,1-дифенИл-2-пикрилгидразина (ДФПГ) в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 1, ДАК и 19,8мл ММА. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60fC. Полимеризация не наблюдается в течение 180 мин. После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью 0,63-10 моль/л с. Если к этому раствору перед его нагреванием добавить 0,48-10 г ПБ, то индукционньй период равен 165 мин и после его окончания реакция протекает со скоростью 0,9 Ч0 моль/л с. Следовательно, известный способ стабилизации ММА (с помощью ДФПГ) оказывается менее эффективным. Кроме того, в условиях синтеза полимера в присутствии ПБ ДФПГ сохраняет свое ингибирующее действие, по окончании которого полимеризация протекает с более низкой скоростью, чем при использовании Li ТЦХМ. Таким образом, перед проведением синтеза полимера необходима очистка мономера от ингибитора. Ингибирование полимеризахщи в результате введения Li ТЦХМ и реакционньм раствор наблюдается и при других соотношенияхММА и ДМФ. Пример 2. Составляют раствор 0,42-10 г Li ТЦХМ в 8 мл ДМФ и смешивают его с раствором 1,610 г ДАК в 12 мл ММА. Полученный раствор (ММА 60 об.%-, ДМФ 40 об.%, ДАК 4,8 10- моль/л-, Li ТЦХМ Ю моль/л) . освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60°С. Полимеризация не наблюдается в течение 250 мин, после чего протекает со скоростью 0,53ЧО моль/л с. При добавлении к вышеуказанному раствору перед его нагреванием 0,48-10 г ПБ (ПБ 10моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,35i Х10 моль/л с. Аналогичные эффекты наблюдаются, когда вместо ПБ берут перекись лavpилa (ПЛ). 3 Пример 3. Составляют раст вор: ММА 60 об.%; ДМФ 40 об Л; ДАК 4,8-10 моль/л, Li ТЦХМ 10 моль/л, как это описано в примере 2, и перед нагреванием к нему добавляют 1,6-10 г ПЛ (ПЛ 2-х хЮ моль/л). Полимеризация проте кает без индукционного периода со скоростью .2,07 10 моль/л с. Вместо ДШ может быть взят другой полярный растворитель (ацетонитрил, диметилацетамид, ацетон |И. др), растворяющий Li ТЦХМ. Пример 4. Составляют раст вор 0, Li ТЦХМ в 8 мл ацетонитрила (АЦН) и смешивают его с раствором 1,6-10 г ДАК в 12 мл ММА. Полученный раствор (ММА 60 об. АЦН 40 об.%, ДАК 4,8-10 моль/л, Li ТЦХМ 10 моль/л) освобождают от растворенного в нем воздуха и грею при . Полимеризация не наблюдается в течение 280 мин, после чего протекает со скоростью 0,48 10 моль/л с. При добавлении к вышеуказанному раствору перед его нагреванием 0,48-10 г ОБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода с скоростью 1,41-10 моль/л с. Пример 5. Составляют раст вор 0,21- 10-3 г L лдм в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,82-10 г ДАК/в 19,8мл метилакрила (МА) . Полученный раствор (МА 99об ДМФ 1 об.%, ДАК 2,5 .10.моль/л, Li ТЦХМ 0,5 10 моль/л) освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при . Полт 1еризация не наблюдается в течение 198 мин. После окончания индукционного пери да реакция протекает со скоростью 4,78-10 моль/л с. Если к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0,24-10 г ПБ (ПБ 0,5-10 моль/л), то индукционньш период снижается до 5 мин и полимеризация протекает со скоростью 8,27-10 моль/л с. При добавлении/0,3610 г ПБ (ПБ О, 75 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного период со скоростью 9,27--I О моль/л с. Если концентрация Li ТЦХМ будет больше концентрации ПБ, то полимеризация МА протекает с индукционным периодом, хотя и более коротким, чем без ПБ. Так при давлении 324 0,12-10- г ПБ (ПБ 0,25-10-моль/л) полимеризация не наблюдается в течение 78 мин, после чего протекает со скоростью 5,0-10моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раствор 0,21 ) ДФПГ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,82-10-г ДАК в 19,8 мл МА. Полученный раствор греют в бескислородных условиях при . Полимеризация не наблюдается в течение 125 мин. Добавление к раствору перед его нагреванием 0,36-10 г ПБ приводит к весьма незначительному уменьшению индукционного периода (114 мин). Значения периодов ингибирования полимеризации МА, инициированной ДАК, при 60С в присутствии-Li ТЦХМ в сравнении с ингибирующим действием ДФПГ представлены в таблице. П р и м е р 6. Составляют раствор 0,21 Li ТЦХМ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,8210 г ДАК в 19,8 мл бутилакрилата (БА). Полученный раствор (БА 99 об.%, ДМФ 1 об.%, ДАК 2,5 110- моль/л, Li ТЦХМ 0,5-Ю- моЛь/л) греют в бескислородных условиях при . Полимеризация не наблюдается в течение 155 мин. После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью 3,9 10 моль/л с. Если к вьшеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0,3640 г ПБ (ПБ О, 75-10 моль/л), то полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 6,5 40 моль/л с.

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРШ1АТОВ перед полимеризацией в бескислородных уело- / ВИЯХ путем введения в исходное ве- . щество ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения длительности периода ингибирования, в качестве ингибитора полимеризации используют литиевьй комплекс 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана или его раствор в полярном растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, ацетонитрил. (Л