Способ получения галоген-глиоксимов Советский патент 1990 года по МПК C07C251/52 

Изобретение относится к химии гли- оксимов, а именно к способу получения галоген-глиоксимов общей Формулы

I

R-C

-с-х

NOH NOH

где R - CN, Br, CONH,; CONHCtH f-b-Cl;

X - Cl, Br,

которые используют для получения гли- оксимов с различными функциональными группами, а также для получения фура- занов, фуроксанов и изоксазолов.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента получаемых продуктов.

Пример 1. Хлорцианоглиоксим.

1,98 г (0,02 моль) амидоксима ци- аиуксусной кислоты растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты и при 0-5°С прикапывают раствор 4,14 г (0,06 моль) нитрита натрия в минимальном количестве воды. Выдерживают 3 ч,

затем продукт отфильтровывают или экстрагируют этилацетатом. Получают 1,77 г (60%) искомого вещества, т.пл. 209-210°С.

ПМР-спектр: 10,96 с (ОН); 11,07 с (ОН).

ИК-спектр, см 1: 3150-3320 (ОН); 1600 (); 2270 (CaN); 929 и 1023 (N-0); 436 (С-С1).

П р и м е р 2. Бромцианоглиоксим.

Из 1,98 г (0,02 моль) амидоксима циануксусной кислоты, 20 мл концентрированной бромистоводородной кислоты и 4,14 г (0,06 моль) нитрита натрия получают 2,15 г (56%) искомого вещества т.пл. 191 С.

ПМР-спектр, м.д.: 11,07 с (ОН); 11,94 с (ОН).

ИК-спектр, 3150-3300 (ОН); 2265 (C-N); 1600 (); 905 и 1020 (N-0); 639 (С-Вг).

П р и м е р 3. (i-Улор-о/, /}-Диичг-- нитрозопропиоамид.

(Л

с

ел

4 Јь vj

О5 4

Из 2,30 г (0,02 моль) карбамоил- ацетамидоксима, 20 мл концентрированной кислоты, и 4,14 г (0,06 моль) нитрита натрия получают 1,62 г (49%) искомого вещества, т.пл. 180-182°С.

ПМР-спектр, м.д.: 7,0 с (NH7) ; 11,82 с (ОН); 12,13 с (ОН).

Масс-спектр, м/е: 165 (М4) ; 129 (М-НС1); 99 (M-HC1-CONH г); 69(М-НС1- -NO-0).

ПК-спектр, : 3410 и 3390 (NH,) 3200 (ОН); 1675 (); 1638 (); 930 и 1010 (N-0).

П р и1 м е р 4. р-Хлор-о,/i-диизо- нитропропиоамид.

Из 2,64 г (0,02 моль) малонамидок сима, 20 мл концентрированной соляно кислоты и 4,14 г (0,06 моль) нитрита натрия получают 1,82 г (56%) не- комого вещества.

Спектральные и физико-химические характеристики аналогичны продукту, полученному из карбамоилацетамидокси ма.

П р и м е р 5. 4-Хлоранилид-/3- хлор-с/, р-диизонитрозопропионовой кислоты.

Из 4,55 г (0,02 моль) п-хлорфенил карбамоилацетамидоксима, 20 мл кон- центрированной соляной кислоты, 4,14 г (0,06 моль)нитрита натрия получают 6,13 г (61%) искомого вещества, т.пл. 180-182°С.

ПМР-спектр, м.д.: 7,33, д, 1 9,0 Гц (o-CtH4); 7,64, д, ,0 Гц (M-CtF4); 8,89 с (ОН); 10,91 с (ОН); 11,04 с (NH).

ИК-спектр, см : 3270 (N4); 3110- 3200 (ОН); 1690 (); 1610 (); 970 и 1014 (N-0).

0

5

0

II р и м е р 6. Дибромглиоксим.

Из 2,66 г (0,02 моль) 1-амино-З-ок- си-1,3-диизонитрозопропана, 20 мл концентрированной бромистоводородной кислоты и 4,14 г (0,06 моль) нитрита натрия получают 1,47 г (30%) искомого вещества, т.пл. 215-217°С (лит. 217°С).

Таким образом, способ позволяет получать широкий круг ранее недоступных и малодоступных галоид-иглиокси- мов по технологически удобному способу с использованием более доступного сырья - различных соответствующих амидокс.имов.

Формула изобретения

Способ получения галоген-глиокси о мов общей сЬормулы

«-S

-с-х

NOH NOH

где R - Br, CN, CONHг, CONHC H „-4-C1;

X - Cl, Br,

из производных оксима, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента получаемых продуктов, амидоок- сим общей Лормулы

НгСН2-С-Шг

NOH

где R , - CN, СОМНг, CONH-4-C1-C6Н4;

, CONH-OH, нитрозируют нитритом натрия в растворе соляной или бромистоводородной кислоты.

Изобретение касается замещенных оксимов, в частности получения бром- или хлор-галогеноксимов общей ф-лы R-C(=N-OH)-C(=N-OH)-X, где X = CL, BR

диАМидR = BR, CN, C(O)NH₂

C(O)NH-C₆H₄-4-СдиАМидL, для синтеза фуразанов, фуроксанов и изоксазолов. Цель - расширение ассортимента целевых оксимов и упрощение процесса. Последний ведут нитрозированием оксима ф-лы R₁-CH₂-C(=N-OH)-NH₂, где R₁=CN

C(O)NH₂

C(O)NH-C₆H₄-4-CL

C(NH₂)=N-OH

C(O)-NH-OH, с помощью нитрита натрия в растворе HCL -или HBR-кислоты. Эти условия упрощают процесс за счет использования доступного сырья.