Способ получения амидов цианкарбоновых кислот (способ Станкявичюса) Советский патент 1991 года по МПК C07C233/11 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения амидов цианкарбоновых кислот общей формулы

CN

©С о

A-C-NHR i

где А - , -NHC(O)-, Q) ,

R - водород, низший оксиалкил,

низший алкилоксианилид, шести- членный азотсодержащий гетеро- цикл, котор.мй может дополнительно иметь в кольце кислород,

которые могут быть использованы в синтезе биологически активных веществ, красителей и т.д.

Целью пмогретенля является упрощение процесса получения амидов Щ1анкарOOHOBLiX КИСЛОТ.

И р и м е р 1. 0-Бензолсульфонат 1 ,2-нафтохинон-1-окснма (3,ОЬ г, 0,01 моль) суспендируют в .з мл 35%-но- го водного аммиака (избыток), к которому для лучыеи растворимости добавляют 3 мл ацетона. Через несколько миOt

ю ел

00

го

нут начинается эндотермическая реакция, ацетон закипает и образуется раствор. Кипение ( л/ ЮО°С) поддерживают 5 мин, раствор охлаждают, разбав-,. ляют 10 мл воды, осадок отсасывают, промывают водой. После кристаллизации из воды с добавлением активированного угля получают 1,5 г (87%) амида цис-2-цианокоричной кислоты, т.шт. ю 128°С„ АМИД, полученный из хлорангид- рида цис-2-цианокоричной кислоты имеет т.пл. 129°С.

ЯМР-спектр 3С (DMCO-D«)0, м.д.: СМ 139,/; С (я 111,2; Сс« 132,4; С(4) J5 123,7; C(sl 132,4; CC6l 128,3; С((1) 133,0; CW 129,3; ,7; С(нитрид)

Прим ер 2. Аналогично примеру 1 из 3,06 г (0,01 моль) 0-бензолсуль-20 Фоната 1,2-нафтохинон 1-оксима и 1,85 г (0,03 моль) этаноламина после разбавления водой, выпаривания на водяной бане ацетона и выдерживания остатка (несколько суток) при комнат-25 ной температуре выделяется осадок. После кристаллизации из минимального количества воды получают 1,1 г (46%) цис-N -оксиэтиламида 2-цианокоричной кислоты, т.пл. 71°С.30

Найдено, %: N 12,71.

с(1н,гыгог.

Вычислено, %: N 12,96о

ПМР-спектр (DMCO-Dj, внутренний стандарт ГМДС) 8 , м.д.: 7,20-7,72 (м, 35 4Н аромат.); 6,93 и 6,30 (д, 2Н этилен, J 12 Гц); 2,8-3,4 (м, 4Н и ОН алифат.).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 3,06 г (0,01 моль) 0-бензолсуль-40 Фоната 1,2-нафтохинон-1-оксима и 2,46 г (0,02 моль) n-анизидина в 10 мл диоксана после кипячения и охлаждения, разбавления 50 мл воды, отсасывания осадка, промывания водой и 45 кристаллизации из разбавленного ацетона (1:1) с добавлением активированного угля получают 2,1 г (75%) цис-(4-метоксианилид)-2-цианокоричной кислоты, т.пл. 148-149°С.

Найдено, %: N 9,79.

C4HW%04.

Вычислено, %: N 10,0/.

ПМР-спектр (UMCO-Dg, внутренний стандарт ГМДС) н , м.д.: 7,16-7,76 (м, 8Н аром.); 6,90 и 6,28 (д, 2Н этилен, J 12 Гц); 3,81 (с, ОСН3).

Пример 4. Аналогично примеру 3 из 3,Ю6 г (0,01 моль) 0-бекзолсуль50

55

,.

5

0 5 0

5

0 5

0

5

Фоната 1,2-нафтохинон-1-оксима и 2,8 г (0,02 моль) м-нитроаналинина в 25 мл 4 диоксана после кристаллизации из разбавленного этанола (2:1) с добавлением/ активированного угля получают 2 г (71%) цис-(З-нитроанилид)-2-цианокоричной кислоты, т.пл. 169°С.

Найдено, %: N 14,02.

C46H,,N,03.

Вычислено, %: N 14,33.

ПМР-спектр (DMCO-Ug, внутренний стандарт ГМДС)5, м.д.: 7,20-7,89 (8Н м, аром.); 6,79 и 7,62 (2Н, д, этилен, J 12 Гц).

II р и м е р 5. Взвесь 0-бензолсуль- фоната 1,2-нафтохинон-2-оксима 3,06 г (0,01 моль) в 10 мл ацетона и 7 мл 25%-ного водного аммиака (избыток) перемешивают в закрытом сосуде 30 мин, добавляют еще 7 мл 25%-ного водного аммиака, нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. За это время взвесь переходит в раствор. Сосуд закрывают и оставляют на 10 ч при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отделяют и промывают водой. После кристаллизации из большого объема воды, бензола или метилэтилкетона получают 1,1 г (64%) цис-2-циановинилбензнпами- да, т.пл. 211°С.

ПМР-спектр (DMCO-D, внутренний стандарт ГМДС) #, м.д.: 7,3-7,9 (4Н, м, аром.); 5,80 и 7,64 (2Н, д, этилен, J 12 Гц).

Амид, полученный через соответствующий хлорангидрид, имеет т.пл. 207°С.

II р и м е р 6. Аналогично примеру 3 из 3,02 г (0,01 моль) 0-бенэолсуль- фоната /3-оксима изатина и 1,92 г (0,02 моль) анилина после кипячения 30 мин, охлаждения, разбавления водой и кристаллизации из разбавленного этанола (1:1) получают 1,4 г (60%) N-фе- нил-N -(2-цианофенил) мочевину, т.пл. 162йС, полученная из соответствующего изоцианата имеет т.пл, 163еС.

Пример 7. К5мл (избыток) морфолина, охлажденного проточной водой до 10°С, прибавляют 1,2 г (0,003 моль) 0-тозилата 9,10-фенан- тренхинонмонооксима, охлаждение поддерживают 30 мин и оставляют на ночь при комнатной температуре. МорФолин нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, осадок отделяют, промывают водой и сушат. Кристаллизуют из этилацетата, получают 0,5 г (54%) морФолид-2 -циано-2-дифенилкарбоновонкислоты, т.пл. 112-113 C, R 0,12 (система этилацетат:бензол 1:4, проявляют в парах иода).

Найдено, %: N 9,30. С,вН161 02.

Вычислено, %: N 9,58.

ПримерВ. К5мл (избыток) пиперидина , охлажденного проточной водой до 10°С, прибавляют 1,24 г (0,003 моль) 0-(2-нафтилсульфоната) 9,10-фенантренхинонмонооксима, охлаждение поддерживают 30 мин и оставляют на ночь при комнатной температуре. Смесь разбавляют водой, а выделившаяся масса при стоянии твердеет. Ее отделяют, промывают водой, сушат, кристаллизуют из гексана и получают 0,51 г (55%) пиперилид-2 -циано-2-ди- фенилкарбоковой кислоты,т.пл.88-89°С, Rx 0,25 (система этилацетат:бензол 1:4, проявляют парами иода).

Найдено, 2: N 9,38.

V

С,,Н „N,0.

Вычислено, %: N 9,65. Эффективность предлагаемого спосо- оба проявляется в том, что использование доступных 0-сульфонатов о-хинон- монооксимов в качестве ацилирующих

0

агентов расширяет базу, исключает образование высокотоксичных веществ, а в случае непредельных кислот сохраняет исходную цис-иэомерию, чувствительную к воздействию оснований.

Формула изобретения

gСпособ получения амидов цианкарбоновых кислот общей формулы

CN

©С 9

A-C-NHR

гдеА-СН СН-, -NHC(O)-, Yfft ;,R-H,

низший оксиалкил, низший алкилоксианилид, шестичлен- ный азотсодержащий гетеро- цикл, который может дополнительно иметь в кольце кислород,

с использованием карбонилсодержащего соединения и соответствующего амина, отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса, в качестве карбонилсодержащего соединения используют соответствующий 0-арилсульфонат о-хи- нонмонооксима, который подвергают взаимодействию с амином в среде органического растворителя или в избытке амина при 10-100°С.

S

0

5

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к способу получения амидов цианкарбоновых , кислот ф-лы CN ГоТ о II A-C-NHR пе А-П Г:Н- , -NHC(O)-, R-H,низший оксиалкил,низший алкипоксианилид, шестич.ммпшй зотголержащий гетеро- цикл, который может дополнительно иметь в кольце кислород, которые могут быть использованы в синтезе биологически активных реществ, красителей. С целью упрощения процесса используют соответствующий U-арилсульфо- нат о-хинонмоноокснмн, которьв подвергают реакччи с амином в среде органического растворителя или в избытке амина при 10-1 JO C .Использование дос- тугыьк исходных рег.гентов в качестве аци шрукших агентов расширяет сырьевую базу, исключается лбразораш5е высоко- токг.ичных веществ. (в (Л