Способ получения мононитробензокраун-эфиров Советский патент 1990 года по МПК C07D323/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения мононит- робензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве экстрагентов, ионофоров и промежуточных соединений в ситезе биологически активных соединений.

Цель изобретения - повышение выхода, интенсификация и упрощение процесса выделения мононитробензокраун- эфиров за счет осуществления нитрования бензокраун-эфиров в ацетонитриле при их молярном соотношении 1 : (0,4- -0,5) и молярном соотношении бензокраун-эфиров: азотная кислота 1:1,5 при 60-80°С.

Пример 1. Получение 4 -нит- робензо-15-краун-5.

Смесь 13,4 г (0,05 моль) бензо-15- краун-5 и 7,0 мл ацетонитрила нагревают до 70°С, добавляют 6,0 мм (0,075 моль) 58%-ной азотной кислоты и размешивают 5 мин. Реакционную массу выливают на ледяную воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают. Получают 14,5 г (92%) 4 -нитро- бензо-15-краун-5, т.пл. 95-95,4°С.

Пример 2. Получение 4 -нит- робензо-15-краун-5.

Смесь 5 г (0,019 моль) бензо-15- краун-5 и 3,0 г аиетонитрила нагревасл

Ј

-ч vj

4

ют до и добавляют 6,0 мл (0,033 моль) 30%-ной азотной кислоты. Смесь размешивают 10 мин и выливают на ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 5,3 г (90%) 4 -нитробензо- 15-краун-5, т.пл.95-95,5°С.

Пример 3. Получение 4 -нит- робензо-15-краун-5.

Смесь 5 г (0,019 моль) бен1о-15- краун-5 и 3,0 мл ацетонитрила нагревают до 75 С и добавляют 6,5 мл (0,028 моль) 24%-ной азотной кислоты. Смесь размешивают 5 мин и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 5,0 г (84%) 4 -нитробензо-15-краун-5, т.пл.94,2-94,5сС.

Пример 4. Получение 4 -нит- робензо-18-краун-6.

Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бензо- 8-краун-6 и 2,5 мл ацетонитрила нагревают до 70°С, добавляют 1,5 мл (0,023 моль) 67%-ной азотной кислоты и размешивают в течение 10 мин. Реакционную массу выливают на воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, промывают водой. Получают

0

5

0

5,38 г (99%) 4 -нитробензо-1 8-краун- 6, т.пл. 84,5-85,2СС.

Пример 5. Получение 4 -нит- робензо-18-краун-6.

Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бензо- 18-краун-6 и 2,5 мл ацетонитрила нагревают до 50°С, добавляют 1,5 мл (0,023 моль) 67%-ной азотной кислоты и размешивают в течение 10 мин. Реакционную массу выливают на ледяную воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают. Получают 4,3 г (79%) 4 -нитробенэо-18-краун-6, т.пл. 81- 82,5°С.

Получение мононитробензопроизвод- ных достигается нитрованием краун- эфиров азотной кислоты, взятой в молярном отношении: бензо-краун-азотная кислота-1:1,5, и не зависит от концентрации кислоты.

Увеличение и уменьшение количества азотной кислоты приводит к образованию примесей.

Результаты влияния количества азотной кислоты на направление реакции нитрования бензо-15-краун-5 (Б15К5) при 70°С приведены в табл.1.

Таблица

Изобретение касается микроциклических гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров. Цель - упрощение процесса и повышение выхода нитробензокраун-эфиров. Синтез ведут реакцией бензо-18-краун-6 или бензо-15-краун-5 с азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила, который берут в количестве 40-50% от массы краун-эфира, при 60-80°С. Эти условия позволяют получать чистые целевые вещества с лучшим выходом (до 99%), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техники безопасности. Кроме того, упрощается технология выделения целевых веществ. 3 табл.

:2

24

30 58 65 30

Примечание: НБ15К5 - 4 -нитроПензо15-краун-5.

95,0-95,5 95,3-95,5 95,6-96,2

94,0-94,5 (по данным ГЖХ 4% примесей)

515447746

Результаты влияния количествации нитрования бензо-I8-краун-6

азотной кислоты на направление реак-(Б18ГС6) при 70°С приведеш.1 в табл. 2.

Примечание:

Данные влияния количества ацето- нитрила на выход 4 -нитробензо-15- краун-5 (НБ15К5) приведены в табл.3.

Т а 3 BISKS/CHjCN, г/г Выход НБ15К5, %

62

72 90 92

Продукт содержит Б15К5

Данные влияния количества ацето- иитрила на выход 4 .-нитробензо-1 8- краун-6 (НБ18К6) приведены в табл.4.

B18K6/CH3CN, г/г Выход НБ18К6, %

8К6 - 4 -нитробен- 18-краун-6.

П р и м е р 6. Получение 4 -нитробензо- 18-краун-Ь,

Смесь 31,3 г (0,01 моль) бенло-18- краун-6 и 20 мл (15,65 гКацетонитрила (краун:ацетонитрил 1:0,5) нагревают до 70°С, добавляют 12 мл (0,15 мол.) 58%-ной азотной кислоты и размешивают в течение 10 мин, Реакционную массу выливают на воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, промывают водой. Получают 33,5 г (94) 4 -нитробензо- 18-краун-6, т.пл. 84,5-85,С.

Пример 7. Получение 4 -нитробензо- 1 5-краун-5.

26,8 г (0,1 моль) бензо-15 краун-5 и 14 мл ацетонитрила нагревают до 80°С, добавляют 12 мл (0,15 моль) 58%-ной размешивают смесь 10 мин. Реакционную массу выливают на

на воду, выпавший осадок отфильтровывают. Получают 29,1 г (92Z) 4 -нитробензо- 15-краун-5, т.пл.95,1-95,5°С.

Пример 8. Получение 4 -нит- робензо-18-краун-6.

31,2 г (0,1 моль) бензо-18-краун- 6 и 20 мл ацетонитрила нагревают до 80°С, добавляют 12 мл (0,15 моль) 58%-ной азотной кислоты и размешивают при этой температуре 10 мин. Реакционную массу выЛивают на воду. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 68,2 г (95%), т.пл. 84,8-85,2°С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить чистые мононитро- бензокраун-эфиры с более высоким выходом 90-99% (по сравнению с 67% по известному способу за 5-10 мин (против 12ч).

Кроме того, использование небольшого количества токсичного растворителя улучшает технику безопасности и упрощает технологию выделения целевого продукта.

Редактор И.Дербак

Составитель И.Дьяченко Техред А.КравчукКорректор О.Ципле

Заказ 469

Тираж 320

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1П035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Iагарина,101

Формула изобретения

Способ получения мононитробензо- краун-эфиров взаимодействием бензо- краун-эфира с азотной кислотой в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса выделения целевого продукта, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, который берут в массовом соотношении с бензокраун-эфиром (0Г4- 0,5):1 и процесс проводят при молярном соотношении бензокраун-эфир:азотная кислота 1:1,5 и 60-80°С.

Подписное