Способ получения 3,4,4 @ -триаминодифенилового эфира Советский патент 1990 года по МПК C07C217/90 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,4,4 -триаминодифенилового эфира, который, используется в качестве мономера при получении термостойких полимерных материалов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Смесь 35,0 г (0,3172 моль) 4-аминофенола,84 мл .(0,8761 моль) уксусного ангидрида и 26 мл (0,4474 моль) дедяной уксусной кислоты перемешивают при кипении (128°С) в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до- 25 °С и прикапывают к ней при интенсивном перемешивании 81,3 мл (1,9354 моль) дымящей

азотной кислоты (уд. вес f,495 - 1,510 г/см3)., свободной от окислов азота в течение 1,0-1,5 ч с такой скоростью, что температура реакционной массы не превышает 30°С. После окончания прибавления азотной кислоты реакционную смесь размешивают при 20-25°С еще в течение 1,0-1,5 ч и затем выливают в ледяную воду. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Получают 67,0 г (87,7%) 0,К-диацетил(3-нит- ро-4-аминофенола),т.пл. 143-145°С.

Пример 2. Смесь 68,1 г (0,2883 моль) 0,М-диадетил-(3-нитро-

ИЛ

06 Ј0 Ј0 ЈЛ СЛ

4-аминофенола) и 600 мл 1,6 н, раствора .едкого натра перемешивают при 60-64°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 20°С и подкисляют разбавленной (1:1 по массе) соляной кислотой до рН 3-4 (по рН- метру).Выпавший красный осадок отфильтровывают и сушат . Получают 40 ,4 г (91,6%) 3-нитро-4«аминофенола, т.пл. 147-149°С.

ПримерЗ. 34,1 г (0,{432 моль) 0,Н-диацетил-(3-нитро-4-аминофено- ла) и 300 мл 2 н. раствора едкого натра перемешивают при 60-64°С в течение 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают 20,1 г (91,1%) З-нитро-4-аминофенола. Пример 4. 28,4 г (0,1192 моль) ,N-диацетил-(З-нитро-4-аминофенола) 250 мл 1,5 н. раствора едкого натра перемешивают 2 ч при 60-64°С. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают 21,5 г красно- оранжевого продукта с т.пл. 177°С, представляющего собой смесь 3-нит- ро-4-аминофенола (27%) и N-ацетил- -(З-нитро-4-аминофенола).

Пример 5. 17,1 г (0,0714 моль) О,N-диацетил-(З-нитро-4-аминофено- ла) и 150 мл 2,3 н. раствора едкого натра перемешивают 2 ч при 60-64°С. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 2, получают З-нитро-4-ами- нофенол с большим количеством смолы.

Пример 6. Смесь 37,1 г (0,2407 моль) З-нитро-4-аминофенола, 35,7 г (0,2265 моль) --нитрохлорбен- зола и 18,4 г (0,1333 моль) прокаленного или кальцинированного поташа в 180 мл сухого диметилформамида размешивают при кипячении (/ 48 РС) в течение 4 ч. После охлаждения до 30-40 С реакционную смесь выливают в холодную воду (15-20 С). Выпавший коричневый осадок отфильтровыва- ют и отгоняют из него с паром остаток непрореагировавшего 4-нитрохлор- бензола. Коричневый осадок вновь отфильтровывают, сушат и получают

61,6 г (87,1%) 3,4 -динитро-4-амино- дифенилового эфира с т.пл. 181-183РС. Отогнавшийся с паром 4 нитрохлорбен- з ол отфильтровывают из погона, сушат и возвращают в процесс.

Пример 7. 75,0 г (0,2725 моль) 3,4 -динитро-4-аминодифенилового эфира в 500 мл дистиллированной воды

5

0

5

0

5

0

5

0

5

восстанавливают водородом при 10 - 15 атм в присутствии 11,0 г Pd/C (марки ИКТ-3-20) в автоклаве с мешал-| кой при 95 С. Реакционную Смесь после охлаждения до комнатной температуры обрабатывают 51 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор хлоргидрата триамина кипятят в течение 0,5 ч с 37,5 г активного угля, фильтруют горячим от угля и катализатора, триамин выделяют при подще- лачивании охлажденного до 15°С фильтрата 20%-ным раствором едкого натра. После фильтрации и сушки получают 38,7 г (66,0%) 3,4,4 -триаминодифе- нилового эфира с т.пл. 147,5-149°С, т.пл. 151-152°С (из воды).

Приме р 8. 25,0 г (0,0908 моль). 3,4 -динитро-4-аминодифенилов ого эфира восстанавливают в присутствии 3,53 г Pd/C (марка ПОУБ-0,8) в условиях примера 7. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 7 и получают 12,9 г (65,9%) триамина с т.пл. 148,0-149,5°С, т.пл. 151,5 - 152,0 (из воды).

Пример 9. 15,0 г (0,0545 моль) 3,4 -динитро-4-аминодифенилового эфира в 300 мл этанола восстанавливают водородом в присутствии 1,5 г никеля Ренеля, приготовленного обычным образом при 70 атм в автоклаве с мешалкой при 100°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, этанол отгоняют в вакууме в атмосфере азота почти досуха. К остатку добавляют 300 мл дистиллированной воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, раствор кипятят с 5 г активного угля в течение 1 ч, фильтруют горячим от угля. Триамин выделяют при подщелачивании охлажденного до 15 С фильтрата 20%-ным раствором едкого натра.После фильтрации и сушки получают 8,5 г (72,7%) триамина с т.пл. 145-147°С, т.пл. 151-152 С (из воды).

Пример 10. К смеси 31 ,0 г (0,1606 моль) 0,N-диацетил-(4-аминофенола) , полученного согласно известному способу (т.пл. 151-153°С, содержание 4-аминофенола 0,5%, по данным ГЖХ) в 42 мл (0,4380 моль) уксусного ангидрида и 13мл (0,2237моль) ледяной уксусной кислоты прикапывают при размешивании 40,6 мл (0,9677 моль) дымящей азотной кислоты (уд. вес 1.49 г/см3), свободной от окислов азота, в течение 1 ч при 25-30°С. Реакционную смесь после окончания прибавления HN03 размешивают при 20-25вС в течение 1,5 ч, затем обрабатывают как в примере 1. Получают 36,3 г светло-желтого продукта, представляющего собой по данным ГЖХ смесь 53,8% исходного 0,N- -диацетил-(4-аминофенола), 20,3% 0,N -диацетил(3-нитро-4-аминофенола) и 13,6% 4-аминофенола.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 25,4 до 46,8%. Кроме того, в способе сокращается число стадий за счет объединения стадий ацилирования и нитрования, уменьшается количество азотной кислоты и диметилформамида. Фо-рмула изобретения

Способ получения 3,4,4 -триами- нодифенилового эфира ацилированием

1583355

4-аминофенола уксусным ангидридом при кипячении, нитрованием дымящей азотной кислотой 0,И-диацетил-4-ами- нофенола, гидролизом полученного

0,Ы-диацетил-3-нитро-4-аминофенола водным раствором едкого натра,конденсацией образующегося З-нитро-4- аминофенола с 4-нитрохлорбензолом

при кипячении в диметилформамиде в , присутствии поташа и восстановлением полученного 3,4 -динитро-4-аминоди- фенилового эфира, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, аци- лирование проводят в присутствии уксусной кислоты и полученную реакционную смесь непосредственно обрабатывают азотной кислотой при 25-30°С,

гидролиз осуществляют 1,6-2 н.раст- вором едкого натра и восстановление проводят в присутствии катализатора - палладия на угле или никеле Ренея.

Изобретение относится к аминам, в частности к получению 3,4,4Ъ-триаминодифенилового эфира - мономера для производства термостойких полимерных материалов. Цель - повышение выхода целевого эфира. Синтез ведут реакцией 4-аминофенола с уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты при кипячении с последующей обработкой реакционной массы дымящей азотной кислотой, гидролизом 1,6-2,0 н.раствором едкого натра при 6,0-6,4°С, конденсацией с 4-нитрохлорбензолом в диметилформамиде в присутствии поташа при кипячении, восстановлением водородом в воде в присутствии катализатора - палладия на угле или в спирте на никеле Ренея при 100°С и 70 атм. Эти условия позволяют повысить выход с 25,4 до 46,8% при сокращении числа стадий за счет объединения ацилирования и нитрования и уменьшения количества азотной кислоты и диметилформамида.