Способ получения диалкиловых эфиров @ -фенил- @ -(1,2-диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07F9/40 

У

;RO)2PCsCC6H5 + ,СН3СН сСС

С-СН3

и

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения диметилового диэтилового эфиров β-фенил-β-(1,2-диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты, которые могут быть использованы как полупродукты элементорганического синтеза. Цель - создание нового способа получения новых соединений. Процесс ведут взаимодействием этилиденацетилацетона с диметиловым или диэтиловым эфиром 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты при молярном соотношении реагентов 1:(0,9-1,1) в среде бензола или толуола при 80-85°С в атмосфере инертного газа в течение 4-6 ч. Выход, %

т.пл., °С мм рт.ст

N²⁰

брутто-формула: а) 80-85

143-146 10^-2

1,5510

C₁₇H₂₁O₄P

б) 85-88

148-150/10^-2

1,5620

C₁₉H₂₅O₄P.

(ЯО)гРС СС6Н5

сн3-сн б

i-снз cfe

хс-сн, и д

О A J

(RO)2P-CH

;с-сн3 о

(RO)2P-CH C-0-C | О С6Н5 СН3

где R-СЬЦ, С2Н5

В результате нуклеофилъной атаки фосфора на -углеродный атом этил- иденацетилацетона образуется биполярный ион А, который переходит в проме- жуточный илид В в результате замыкания семичленного цикла; илид В изо- меризуется в илид С в результате миграции протона; стабилизация илида С происходит вследствие нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома углерода илида на электрофильный углеродный атом карбонильной группы с последующим раскрытием цикла и образованием конечного продукта.

Новизна и существенные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что впервые осуществлены реакции диалкиловых эфиров 2-фенилэтинип

(RO)

avVfl

X/C-CH Q

(RO)2P-CH

сн34°6

5

фосфонистой кислоты с этилиденацетил- ацетоном, что позволило получить в одну стадию реакционноспособные К ,fi - замещенные винилфосфонаты с высокими выходами.

Таким образом, предлагаемый способ основан на новрй реакции взаимодействия диалкиловых эфиров 2-фенилэти- нилфосфонистой кислоты с этилиденаце- тилацетоном.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью ИК, ЯМР 31Р и 4Н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа и масс-спектром одного из соединений.

В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения непредельного фрагмента

исходного фосфоннта (2200 ), имеются полосы поглощения (} см ): 1060-1140 (РОС), 1290 (), 1580, 1595, 1620 (, С6Ну). спектр содержит один сигнал +15 м.д. В ПМР спектре соединения 1а синглет удвоенной интенсивности относится к СН5 протонам во фрагменте ИГCHi (о 2, 28 м.д.),

-С113

протоны CHjC в цепи проявляются в виде -- синглета с & 1,64 м.д. Метоксильные протоны у атома фосфора диастереотопны и представлены двумя дублетами с $ 3,30 и 3,70 м.д. с одинаковой константой спин-спинового взаимодействия Лрц Т2,0 Гц. Метиновый протон резонирует

ТРН

в виде дублета с $ 6,30 м.д.

и

16,0 Гц. В слабых полях находятся про тоны бензольного кольца с о 7,20 м.д.

Спектр ПМР соединения (16) (CCl, Ј , м.д. 1: 2,19 с СН,0 , в цикле j 1,40 с сНл,С , в 1,24 т (СН,); 3,80 к (СН40); 6,30 д (СН) 2JRh 16,0 Гц; 7,30 м (С6Н5). В масс- спектре (16) наблюдается молекулярный пик 349 в соответствии с брутто-фор- мулой.

Оптимальными условиями осуществления способа являются следующие.

Использование исходных реагентов в соотношении 1:1. Варьирование исходных соединений в количествах больших или меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых про дуктов формулы (I), но одновременно с этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованию времени и исходных реагентов.

Наилучшей температурой является 80-85°С, понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции, а повышение способствует образованию побочных продуктов и уменьшению выхода.

В качестве растворителей можно использовать органические растворители: бензол, толуол.

Пример 1. Получение димети- лового эфира -фенил-/5 -(1,2-диме- тилциклопроп е нил)этилиденоксивинилфос- фоновой кислоты.

К 3,45 г (0,026 моль) этилиденаце- тилацетона в кипящем бензоле в атмосфере аргона прибавляют 4,69 г (0,024 моль) диметил-2-фенилэтннил- фосфонита (соотношение реагентов

5449586

1,1:1). Реакционную смесь кипятят 6 ч при 80°С. Вакуумной рачгонкой выделяют диметиловый эфир -фенил-/ - (1,2-диметилциклопропеннл)этилиден- оксивинилфосфоновой кислоты (Га). Вы- Т.пл. 143-146°С/

хода 80-85%.

20

25

-2п

-35

/10 мм рт.ст.; п-р, 1,5510.

Найдено, %: С 63,79; Н 6,62;

.10 р -j 2 .

Вычислено, %: С 63,75; Н 6,56; Р 9,68.

Пример 2. Получение диэти- 15 левого эфира ft -фенил- /3-(1,2-диме- тилциклопропенил)этнлиденоксивинил- фосфоновой кислоты.

К 3,42 г (0,027 моль) этилиден- ацетилацетона в толуоле (15 мл) в атмосфере аргона прикапывают 6,48 г (0,03 моль) диэтил-2-фенилэти- нилфосфонита (соотношение реагентов 0,9:1) и реакционную смесь кипятят Ј течение 4 ч при 85 С. В результате вакуумной разгонки выделяют диэтило- вый эфир А -фенил- В -(1,2-диметилцик- лопропенил)этилиденоксивинилфосфоно- вой кислоты (16) с выходом 85-88%.

30

Т.кип. 148-150°С/Ю 2мм рт.ст.; 1,5620.

Найдено, %: Р 8,73.

С19Н2504Р.

С 65,67; Н 7,60;

55

Вычислено, %: С 65,52; Н 7,18; Р 8,91.

Пример 3. Получение димети- лового эфира р -фенил-/3 -(1,2-диме- тилциклопропенил)этилиденоксивинил- фосфоновой кислоты.

40 К 3,15 г (0,025 моль) этилиден- ацетилацетона в кипящем бензоле в атмосфере аргона прибавляют 4,85 г (0,025 моль) диметил-2-фенилэтинил- фосфонита (соотношение реагентов 1:1).

д Реакционную смесь кипятят 5 ч при 80 С. Вакуумной разгонкой выделяют диметиловый эфир ft-фенил-Д -(1,2-ди- метилциклопропенил)этилиденоксивинил- фосфоновой кислоты (1а). Выход 86%.

50 Т.кип. 143-146°С/10 2мм рт.ст.; 1,5510.

С 63,80; Н 6,60;

Найдено, %: Р 9,98.

С« .

Вычислено, %: С 63,75; Н 6,56; Р 9,68.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность синтеза ,(3 -замещенных винилфосфо7- 15499588

натов, содержащих в своем составекислоты общей формулы:

реакционноспособные группы; три двои-

ные связи, циклопропенильный(RO)(

фрагмент, простую эфирную связь; на- 5ДIдежная воспроизводимость результатов,

высокий выход (80-88%) целевых соеди-r«e R ме™л или этил,

нений; легкая доступность исходныхзаключающийся в том, что этилиденсоединений; простота технологии спо-ацетилацетон формулы С(СОСН3)

соба. Процесс осуществляется в одну 10«°ДвеРгают взаимодействию с диалкилостадию. Способ не энергоемок, целевыеBbm 2-фенилэтинилфосфонистой

соединения легко выделяются в знали-кислоты общей формулы

тически чистом виде.(RO)2P-C CC6Hy ,

Формула изобретения 15 где R имеет указанные значения,

при молярном соотношении реагентов,

Способ получения диалкиловых эфи- равном 1:0.9-1.1, в среде бензола ров р -фенил-р- (1,2-гдимётилциклопро- или толуола при 80-85°С в атмосфере пенил)-этилиденоксивинилфосфоновой инертного газа в течение 4-6 ч.