Способ получения замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/535 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СПИРО-1,2-ОКСАФОСФОЛ-4-ЕНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому.способу получения 2-фенилметоксиметиленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-ацетил {карбэтокси)-1,2-оксафоофол-4-енов общей, формулы

.

рО o-ci-ciH3

(I)

CiHj

CHj,

где R

Соединения формулы (I) содержат в качестве заместителя реакционно способную фенилметоксиметиленамидогруппу, поэтому могут быть использованы в качестве полупродуктов элементорганического синтеза.

Известен способ получения спиро, -1,2-оксафосфоленов конденсацией

циклических фосфитов или амидофосфитов с бензилиденацетилацетоном 1.

Однако замещенные спиро-1,2-оксафосфол-4-ены формулы (I) и способ их получения в литературе не описаны и являются.новыми.

Цель изобретения - разработка способа получения замещенных спиро1,2-оксафосфол-4-енов.

10

Поставленная цель достигается согласно способу получения замещённых спиро-1,2-оксафосфол-4-енов формулы (I), который заключается в том, что циклический метиленамидо15фосфит формулы

ОЙНз

D

.

-б

20 подвергают взаимодействию с этилиде.. ацетилацетоном или зтилиденацетоуксусным эфиром общей формулы

CHjS-Ci-tiH-CiHj,

25

i ;ок

где R - CHj или , при эквимольном соотнсяиении реаген30тов в среде абсолютного эфира.при

температуре от О до минус в атмосфере инертного газа.

В предлагаемом способе впервые осуществлены реакции циклических метиленамидофосфитов с этилиданацатилацетоном и этилиденацетоуксусным эфиром и получены замещенные спиро-1,2-сксафосфол-4-ены, содержащие в качестве заместителя фенилметоксимеodH, н, о d + Hd d-d-CHs

бН5cJoR где R - СНзИли OCaHsi. Взаимодействие начинается с нукле фильной атаки атома фосфора на р-у леродный атом карбонильного соединения с образованием биполярного иона А, который стабилизируется в конечный продукт I. Строение соединений формулы (г) подтверждается данными элементного анализа, ИК, ЯМ и н спектроскопии. В ИК спектрах присутствуют полосы (V , ): 1070 (Р-О-С), 1590 (С С цикла), 1620 (), 1650 (), 1710 (С()). В спектре имеются сигналы -12, -14 м.д.(), -10, -Itt, м.Д. (R OC2H5K В ПМР спектре 2-фенилметоксимети ленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-адетил-1,2-окса4)ОСфол-4-ена имеется квадруплет СН,, группы при углероде, цикла, 21рн23 Гц и Лнн8,2Г сЛ 1.30 м.Д. , синглет СНзС с/2.00 м C/O/CHj о 2. 13 М.Д., мультиплет сЛ 3.50 м.Д. этиленгликолевого кольца, синглет ОСИJоЛ3,90 м.д. и дубле СН протонов .0б и .Дрн20 ГЦ. Оптимальными условияг/ш осуществле ния способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов. Применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов. Проведение реакции в токе сухого инертного газа для предотвращения окисления и гидро лиза исходных реагентов. Осуществление способа при температуре ртО°д , повышение температуры ведет к осмолению и понижает выход конечных продуктов. При использовании предлагаемого способа получения замещенных спиро1,2-оксафосфол-4-енов обеспечивается сле цующая эффективность:, возможность синтеза их на основе циклического

тиленамидогруппу. Это первые данные по изучению реакций циклических метиленамидофосфитов с иденовыми производными р -дикарбониль11ых соединений.

Образование замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов можно представить следунядей схемой

odHj

d: сЗбНэ

я

.

of

.o-d-dHj

Q

)р -енэР:dH-d-don 0 ен-с-с-ок Ыч

ЙНз метиленамидофосфита, используемого впервые в реакциях с иденовыми производными fb -дикарбонильных соединений; простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию) ; надежное воспроизведение результатов , доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (76-78%). П р и м е р. Получение 2-фенилметоксиметиленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-ацетил-1,2-оксафосфол-4-ена. К 3,6 г (0,016 г-мол) циклического метиленамидофосфита в 3 мл абсолютного эфира прикапывают,2 г (0,016 г-мол) этилиденацетилацетона в атмосфере аргона при температуре от 0°до -5°С. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается,продукт неоднократно промывают эфиром. Выкод 78%. Т.пл. 84-85с. Найдено,%: С57,85jН6,2G; Р 8,73 c HjaOsNP Вычислено,%: С 58,11; Н 6,26; Р 8,83 Пример. Получение 2-фенил- . метоксиметилена &1до-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-карбэтокси-1,2-оксафосфол-4-ена. К 1,9 г (0,008 г-мол) циклического метиленамидофосфита в 2 мл абсолютного эфира в атмосфере аргона при температуре от -5°С прикапывают 1,3 г 10,008 г-мол) этилиденацетоуксуоного эфира. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается; продукт неоднократно промывают эфиром. Выход 76%. Т.пл. 86-87°С. Найдено,%: С 56,46; Н 6,20; Р 8,22; N 3,80 C e 240bNP Б4лчислено,%: С 36,69; Н 6,29;Р 8,13; К 3,67. 5 97 Формула изобретения Способ получения замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов общей формулы Ij fiHs 0. 1 ,0-с СНз к 11 (JH.-(J-ЙОК, I CHj где.К - OCjHs заключающийся в том, что циклический метиленамидофосфит формулы, ОС1Нз / -f/ . 74606 подвергают взаимодействию с этилиденацетилацетоном или этилиденацетоуксусным эфиром общей Нз-й-е-с2н-енз, 5 о fcoR где R имеет вышеуказанные значения при эквимольном соотношении реаген, тов в среде абсолютного эфира при тег/ О пературе от 0°до в атмосфере инертного газа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 5 1. Рагулин В.В. и др. Иррегулярная пермутационная изомеризация спиро-1,2-оксафосфол-4-енов. ЖОХ, 1981, 51 1, с. 34-40.