Способ получения диалкиловых эфиров 3-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с кратными связями, а именно к способу получения диалкиловых эфиров З-алкокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновых кислот общей формулы

Н2(;(3-С(ОК )СН2

Р(0)ОВ)2

где R - метил, этил, пропил; R - метил f этил.

Диалкиловые эфиры З-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот могут найти применение как мономеры для получения негорючих эластичных полимерных материалов.

Это новые, не описанные в литературе фосфорсодержащие диеновые соединения.

Известен способ получения производных 2-ХЛОР-4-алкокси-1,З-бутади ен-1-фосфоновых киЬлот, основанный на взаимодействии пятихлористого фосфора с 1-алкокси-1-бутен-3-инами 1.

Известен также способ получения 1fЗ-бутадиен-2,3-дифосфонатов путем взаимодействия диалкилхлорфосфитов

с 2-бутин-1,4-олом в среде диэтилового эфира при охла;кдении в присутствии триэтиламина с последующей изомеризацией промежуточного ацетиленового фосфита в алле.новый Фосфонат,, который, взаи1 1одействуя со второй молекулой хлорфосфита, образует алленовый дифосфонат, изс еризуюш,ийся затем в диеновый 2,

Сведения о получении алкоксидиенфосфонатов с фосфорсодержащей группой в положении 2 бутадиеновой системы в литературе отсутствуют.

Предлагаемый способ получения диалкиловых эфиров З-алкокси-1,1-бутадиен-2-фосфоновых кислот заключается в обработке диалкилового.эфира 1-хлор-2,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты алкоголятом натрия в среде спирта при 20-30 С.

Строение продуктов данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР и ПМР, состав;- данными элементного анализа,

В спектрах ПНР целевых продуктов наблюдаются характерные дублетные сигналы метиловых протонов ближай1ией к фосфору метиленовой группы, с константами спин-спинового взаимодейстВИЯ а(Н,Р цис) 22-28 Гц и ;7(Н,Р транс) 44-45 Гц. Удаленная от фосфо ра метиленовая группа представлена в спектре отдельными уширенными синглетными сигналами, протонов с хи мическими сдвигами 4,7 и 4,1 м.д, В спектрах имеются также соответствующие сигналы протонов алкоксильных групп, В ИК-спектрах на блюдаются характерные интенсивные полосы поглощения 1240 (), 1574, 1616 ()см- Пример 1. Диметиловый: эфир З-метокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, К раствору диметилового эфира 1-хлор-2,З-бутадиен-2-фосфоновой кис лоты, полученному из 12,9 г . . (0,1 моль) диметилхлорфосфита, 10,4 (0,1 моль) 1-хлор-2-:бутин-4-ола и и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина, в 50 Мл безводного метанола при 2030°С прибавляют постепенно метилат натрия , приготовленный из 2,3 г 4.0, моль) натрия и 100 мл безводно го метанола. Перемешивают 3 ч отфильтровывают хлористый натрий, отг няют растворитель при пониженном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Выход 9,2 г (48%). Т.кип, 92 мм; d4 1,1641; п .1,4753. Спектр ЯМР: С 6,31, СГ-ц 6,10, OD , бс4,25, б ()3,62, .Р(0)ОСН5)2 / fCocH ) 3,55, (jp - 15,6 м.д,- (отн сительно триметилфосфата) , 6др 44,0 GBP 22,0, 2,5, 3(роснО 11/00 Г ИК-сПектр, см-1:1240 (), 157 1617 (), Найдено,%: С 43,61; Н 6,95; Р 16,07. СтН,04Р, : . . . . . Вычислено,%: С 43,61; Н 6,77; Р 16,15. В примерах 2-4 проводят опыт, как в примере 1. Пример 2. Диэтиловый эфир 3-меток4и-1,3-бутадиен 2-фосфоново кислоты... Используют ДИЭТИЛОВЫЙ эфир 1-хл -2 ,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты полученный из 15,7 г (0,1 моль) диэтил1| слорфосфита, 10,4 г. (0,1 мол 1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина. Выход .11,8 г (54%). Т, кип. 106-108°С/2мм d 1° 1,1140; nl, l.,4679. Спектр ЯМР: (Т 6 , 28 , G б , 08 , GD 4,73, GC 4,25, (jcpocH2- 3,98, (J(COH-i} 3,55, ;еГр - 14,4.м.д., ibP 20,,: 2,5, ,5,a(poj,, i и и 1 Ц . - ... ИК-спкетр, 1247 (Р-О) 1570, 1619 (). Найдено,%: С 48,87; Н 7,75; Р 41,21. СдН.,04Р, Вычислено,%: С 49,10; Н 7,73; Р 14,10.. Пример 3. Дипропиловый эфир З-метокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты. Исходят из дипропилового эфира. 1-хлор-2,3-бутадиент-З-фосфоновой кислоты, полученногоиз 18,5 г (0,1 моль) дипропилхлорфосфита, 10,4 г (0,1 моль) 1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина. Выход 16 г (65%). Т.кип. 1201 3 0/2 мм; d|° 1,р527;п|з 1,4613. Спектр ЯМР: (5л 6,25, G-g 6,10, 4,72, е-с 4,22,G-CPOCH2:i 3.85, О рснз) 3,55,6р. - 14,8 м.д,, а А,р 45,0, 21,5,. 2,5, 2,5, (pocHa) 7,5 Гц. ИК-спэктр, см : 1260 (),1574, 1616 () . Найдено,%: С 53,22; Н 8,37; Р 12,50. . С «На . . . Вычислено,%: С 53,24; Н8,47; Р 12,50. . Пример 4. Диэтиловый эфир З-этокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, Применяют ДИЭТИЛОВЫЙ эфир 1-хлор-2,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученный из15,3 г (0,1 моль) диэтилхлорфосфита, 10,4 г (0,1 моль) 1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина, и-этилат натрия в этаноле, полученный из 2,3 г (0,1 моль) натрия и 150 мл безводного этанола. Выход 13 г (56%). Т.кип, 103-105°С/1 мм; d 1,0674; п 1,4603. Спектр ЯМР: 6,29, бв 6,09, 0 4,77, GC 4,25,(%осН2) 3,96, G(ocH2)3f 75 , (Ур - 13,6 м.д., 44,0, Эцр 22,5,,3,0, 3,0, З роснг) 9,8 Гц..... . ик-спектр, 1253 (),1572,. 1616(), Найдено,%: С 51,23; Н 8,10; Р 13,17. 19 О4-Р Вычислено,%: С 51,28; Н 8,12; Р 13,25, . Пример 5. ДипроПиловый эфир З-этокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты. Проводят опыт аналогично примеру 4, используя Дипропиловый эфир 1-хлор-2,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученный из 18.,5 г (0,1 моль) дипропилхлорфосфита, 19,4 г (0,1моль) 1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина. Выход 17,6г (68%). Т. кип. 135-137°С/3 мм;

df 1,0535; n 1,4524.

Спектр ЯМР: Од 6,30, (j 6,09, Ьв 4 , 73 , (5с 4 , 20, ег роснг) 3,85, () 3,93, - 1 11,9 М.Д., j; 44,0,

ОВР 21,5, 25 Лев 2,5, (pocHlj 7,5 Гц.

ИК-спектр, см : 1237 (),1556, 1615 ().

Найдено,%: С 55,02; Н 8,77; Р 12,00.

CjijHgjO P.

Вычислено,%: С 54,96; Н 8,78; Р 11,83.

Формула изобретения

Способ получения пиалкиловых эфйров З-алкокси-1,З-бутадиен-2-фосфоновых кислогг общей формулы H2(3 (((OR)(;ii2

Т (о)(ок|г

хде R - метил, этил, пропил;К - метил или этил, заключающийся в том что диалкиловый эфир 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты обрабатывают алкоголятом натрия в среде спирта при 20-30 с.

Источники информации, принятые во, ;внимание при экспертизе

1. Васильев Г.С, и др. К корпусу о строении реакции (алкокси) алкилтиобутенинов с пятихлористым фосфором, ЖОХ, 1965, № 35, с. 1350-1357.

2. Пудовик А-.Н. и др. Ацетилен-аллен-диеновые, перегруппировки дифосфитов с |,V-ацетиленовой связью в общем эфирном радикале. жоХ, 1963, 33, с. 78.