Способ получения диалкиловых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C69/65 C07C67/30 

(Л

с

Изобретение касается производных дикарбоновых кислот, в частности получения диметил(этил)овых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты - полупродуктов в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут дегидрохлорированием диметил(этил)ового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты под действием цинка при соотношении 1:(1-3) в среде эфира и/или этилацетата, или тетрагидрофурана. Эти условия повышают выход целевых веществ до 70-90% из доступных исходных продуктов.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диалкиловых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил) малоновой кислоты общей формулы

СС17 СН-СН(СООИ)г ,

где R - метил, этил.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Ш р и м е р 1. Диметиловый эфир 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 958 г СО,15 моль) цинка в виде мелкой стружки, 20 мл эфира и 15 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании 1 вносят 13,1 г (0,05 моль) диметилового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)ма- лоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до-начала реакции, после чего она идет самопроизвольно при температуре кипения реакционной смеси (42-47°С). После окончания прибавления реакционную смесь греют 15 мин при 45-50°С, охлаждают, прибавляют 30 мл эфира, гидролизуют 10%-ной НС1, промывают водой, органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом натрия, отгоняют растворители и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход 10 г (88%). Т. кип.

1,3333,

ел

Јъ СО СО 4ь

Э

100-10ГС/3 мм рт.ст.; d2о

1,4719.

Найдено, %: С1 31,04.

C-jHgO Cl-ji.

Вычислено, %: С1 31,14.

ИК-спектр, ,) , : 1735-1750 (С 0), 1625 (С С). ПМР, Р, м.д.,

в CCl : д. 6,18 J 9, Гц (СН), д. 4,39 J 9,4 Гц (СН), с. 3,79 (ОСН3).

Пример 2. Диэтиловый эфир 2- (2-, 2-ди хлор винил) малоновой кислоты

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 10 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира (2-г -(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизволно при температуре кипения растворителей 46-51°С. После окончания при- бавления смесь греют 15 мин при 50°С и обрабатывают как в примере 1. Выхо 11,5 (30%}. Т. кип. 112-113°С/3 мм рт.ст., 1,2357, п 1,4618. С1 27,92.

Найдено , % . CjH , Вычислено, ИК-спектр,

S: C1 27,81. Л см 1 : 1735-174 (С 0), 1625 (ОС). ПМР, сР , м.д., СС14): д. 6,18, J 9,4 Гц (СН), Д. 4,30 J 9,4 Гц (СН), к. 4,20, J 7 Гцч(СН4), т. 1.30 J 7 Гц (СН3).

П р и МУ е р 3. Диэтиловый эфир 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 3,25 г (0,05 моль) цинка в виде мелкой стружки, 10 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизволно при температуре кипения растворителей. После окончания прибавления смесь греют 45 мин при 50°С и обрабатывают как в примере 1. Выход 11,4 г

(89S).

Пример 4 (растворитель - эфир) . В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) мелкоизмельченного цинка, 30 мл эфира и 0,5 мл хлораля Реакционную массу нагревают до кипения и затем туда же по каплям и при перемешивании добавляют 14,5 г

Q

5

5

(0,05 моль) диэтилового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Дальнейшие операции проводятся как в примере 2. Т. кип. реакции . Выход 11,1 г (871).

Пример 5 (растворитель - этилацетат). В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 30 мл этилацетата. Остальные операции как в примере 2. Т. кип. реакции 77°С. Выход 8,9 г (70S;).

Пример 6 (растворитель - гек- сан). В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 30 мл гексана и 0,5 мл хлораля. Реакционную массу нагревают до кипения и туда же по каплям и при перемешивании добавляют 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты. Смесь греют 2 ч при 70°С и обрабатывают как в примере 1. Реакция не идет, выделен исходный диэтило- вый эфир 2(2,2,2-трихлорэтилиден)ма- лоновой кислоты.

Пример 7 (растворитель - бензол) . В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка, 30 мл бензола и 0,5 мл хлораля. Остальные операции как в примере 6. Реакция не идет, выделен исходный диэтиловый эфир 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты.

Пример 8 (растворитель - тет- рагидрофуран). В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка, 30 мл ТГФ и 0,5 мл хлораля. Остальные операции как в примере 6, Выход 9,6 г (76%).

Пример 9 (соотношение хлор- производного и цинка 1:3). В реакционную колбу вносят 9,8 г (0,15 моль) цинка, 20 мл эфира, 15 мл этилацетата и 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Остальные операции как в примере 1. Выход 11,6 г 0 (91%).

Диметиловый эфир 2-(2,2-дихлорвинил) малоновой кислоты.

Пример 10. Соотношение хлор- производного и цинка 1:2. Условия 5 проведения реакции как в примере 2. Выход 9,7 г (87%).

Пример 11, Соотношение хлор производного и цинка 1:1. Условия про0

5

0

5

ведения реакции как в примере 3. Выход 9,5 г (85%).

Пример 12. Соотношение хлор- производного и цинка 1:2, растворитель - эфир. Цинк предварительно активирован хлоралем и промыт эфиром, поэтому в реакционную колбу хлораль не добавляли. Остальные операции осуществляют как в примере . Выход 9,7 г (87%).

Пример 13, Соотношение хлор- производного и цинка 1:2, растворитель - этилацетат. Условия проведения как в примере 5. Выход 8,2 г (73%).

Пример 1. Соотношение хлор- производного и цинка 1:2, растворитель - тетрагидрофуран. Цинк предварительно активирован 2%-ной соляной кислотой, промыт и высушен, поэтому хлораль в реакционную колбу не добавляли. Остальные операции осуществляют смеси или тетрагидрофурана.

ю

15

2о аналогично примеру 8. Выход 9,0 г (80%).

Предложенный способ позволяет по-, высить выход целевого продукта (70-. 90%) при простоте проведения синтеза и доступности исходных реагентов.

Формула изобретения Способ получения диалкиловых эфи- ров 2(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты общей формулы

CC12 CH-CH(COOR)1, где R - метил, этил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, диалкиловый эфир 2-(2,2,2-три- хлорэтилиден)малоновой кислоты подвергают взаимодействию с цинком в соотношении 1:(1-3), соответственно в среде эфира или этилацетата или их