Способ получения 1,1,2-трихлорциклогексана или 1,1,2-трихлорциклопентана Советский патент 1990 года по МПК C07C23/10 C07C23/08 C07C17/18 

Изобретение относится к хлоруглево- дородам, в частности к способам тюлу- чения 1,1,2-трихжэрциклогексана или 1,1,2-трихлорциклопентана, используемых в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии .

Пример 1. Получение 1,1,2-три- хлорциклогексана.

К 367,7 г (1,77 моль) пятихлорис- того фосфора, помещенного в литровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, небольшими порциями прибавляют 87 г (0,88 моль) циклогексанона. Затем реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при температуре масляной бани С до полного растворения осадка. При нормальном давлении отгоняют жидкие хлориды фосфора и в вакууме водоструйного насоса получают фракцию с т.кип.

100-106°С (20 мм рт.ст.), которая представляет собой хроматографически чистый ТХЦГ.

Выход 136 г (82,), Rr 0,25 (гек- сан), nЈ 1,5147.

Найдено, %: С 38,94; 38,77; Н 4,32; Ml.

С6Н,С1Э

Вычислено, %: С 38,44; Н 4,84.

Масс-спектр: Гм 186. Изотопные пики (тС1).д+, .

ИК-спектр (Specord 7b/R, тонк. слой): 764, 835 см (С-С1). Карбонильное поглощение отсутствует.

П р и м е р 2. Получение 1,1,2-три-1 хлорциклопентана.

К 139f8 Г (0,67 моль) пятихлористо- го фосфора небольшими порциями прибавляют 28,2 г (0,335 моль) циклопента- нола. После добавления всего количества кетона реакционную смесь кипятят на на масляной бане при 105-120°С в тече- ние 4 ч. При нормальном давлении от3 (Л

СП

2 ч

&

гоняют смесь треххлористого фосфора и хлорокиси фосфора. Остаток раэго- няют при пониженном давлении и получают фракции, г: т. кип. 38- 2ffC/ /18 мм рт.ст. 37,3; т.кип. 7в-8з°С/ /18 мм рт.ст. 38,8.

Вторая фракция - хроматографичес- ки чистый ТХЦП- Выход 66,8%. R 0,28 (гексан) , п . Литературные данные: т.кип. 85-87°С/20 мм рт.ст., пЈ 1,.

Найдено, %: С 3,53; 3,21} Н 3, I,k7;

C5I17CU

Вычислено, %: С 3,58; Н ,03.

Масс-спектр гЛ4 Г/2. Изотопные пики (37С1): ,М+ + , .

ИК-спектр тонкий слой): 76,835 см (С-С1).

П р и м е р 3. Получение 1,1,2-три хлорциклогексана в среде органического растворителя.

К 255,2 г (1,23 моль) пятихлорис- того фосфора в 200 мл гексана медлен- но прибавляют 60,3 г (0,61 моль) цик- логексанона при комнатной температуре. Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч. Затем растворитель и основную массу трихлорфосфина в смеси хлорокисью фосфора отгоняют при нормальном давлении. В вакууме водоструйного насоса получают фракции, г: т.кип. 0- 8°С/25 мм рт.ст. 35, t; т.кип. 108-т°С/25 мм рт.ст. 72,5; т.кип. 1 Й-130°С/25 мм рт.ст. -26,8.

Последние две фракции объединяют и выливают в 100 г колотого льда. Через сутки добавляют 200 мл гексана. Органический слой отделяют, промывают водой (2x100 мл) и сушат над хлористым кальцием. После удаления гексана остаток повторно разгоняют в вакууме, получают фракции, г: т.кип. 97 - 103°С/22 мм рт.ст. 22,8; т.кип. 110°С/22 мм рт.гт. 65,2.

Вторая фракция хроматографически чистый ТХЦГ. Выход 57%.

Выход в примере 3 ниже, чем в примере 1, но при этом более высокий, нежели в известном спрсобе. Использование инертного органического растворителя может обуславливаться необходимостью эффективного теплоотвода на начальных стадиях реакции при наработке больших количеств ТХЦА.

Пример1. Процесс ведут аналогично примеру 1. К 255 г пятихлорис того фосфора в 200 мл гексана медлен

10

t5

8

551709

но прибавляют 60,3 г

циклoreксанона при комнатной температуре. Затем смесь кипятят при 105°С k ч, отгоняют при атмосферном давлении легколетучие продукты. Остаток дважды перегоняют в вакууме, собирая в первый раз фракцию Ю8-130°С/25 мм рт.ст.,,а второй раз - фракцию 10 -107ВС/22 мм рт.ст., представляющую собой 1,1 ,2-трихлорцикло- гексан. Выход 65,2 г (57%).

П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 1. К 368 г пятихлорис- того фосфора по каплям прибавляют 87 г циклогексанона и кипятят при

120°С

0

5

0

5

0

5

5

3 ч, отгоняют летучие продукты при атмосферном давлении, остаток перегоняют при 98-102°С/20 мм рт.ст и получают 136 г (82,Ц%) 1 ,1,2-трихлорцикло- гексана.

П р и м е р 6. Процесс ведут аналогично примеру 2. К 296 г пятихлорис- того фосфора в 250 мл циклогексана по каплям прибавляют 59,1 циклопентанона при комнатной температуре. Затем смесь кипятят при 1Ю°С до полного растворения осадка. После этого упаривают растворитель и при атмосферном давлении отгоняют легколетучие продукты до температуры 110°С. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 93 115°С/30 мм рт.ст. Эту фракцию разбавляют 100 мл гексана, промывают водой и сушат хлористым кальцием. После повторной перегонки получают 65 г () 1,1,2-тпихлорциклопентана с т.кип. 98-101°С/25 мм рт.ст.

Выбранные интервалы условий являются оптимальными. Уменьшение количества пятихлористого фосфора и понижение температуры нецелесообразно, так как ведет к уменьшению выхода. Верхняя граница температуры обусловлена температурой кипения реакционной массы. Увеличение количества пятихлористого фосфора ведет к его непроизводительному расходу без повышения выхода целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта на 8-3,2% и упростить технологию за счет проведения процесса в одну стадию вместо двух и устранения токсичного сульфурилхлорида.

Формула изобретения

Способ получения 1,1, 2-трихлорцик- логексана или 1,1,2-трихлорциклопен- гана с использованием соответствующе

515517096

го циклоалканона и пятихлористогопроводят взаимодействие циклоалканофосфора, отличающийся тем, на и пятихлористого фосфора при их что, с целью повышения выхода целево- молярном соотношении 1:2 и температуре го продукта и упрощения технологии,105 120°С.

Изобретение касается производства галоидуглеводородов, в частности получения 1,1,2-трихлорциклогексана или 1,1,2-трихлорциклопентана - полупродуктов органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией циклоалканон с PCL₅, взятого в двукратном молярном избытке, при 105-120°С. Увеличивается выход целевых продуктов на 8-34,2% при проведении процесса в одну стадию (вместо двух) и устранении токсичного сульфурилхлорида.