Способ приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов Советский патент 1990 года по МПК B01J37/00 B01J31/20 

1

(21)4348473/31-04

(22)22.12.87

(46) 23.04.90. Бюл. № 15

(71)Иркутский государственный университет

(72)Л.О.Ниндакова, Ф.К.Шмидт, О.М.Решетникова и В.В.Сараев

(53)66.097.3(088.8)

(56) Патент США № 2476263, кл. 23-203, опублик. 1949.

Seyfeth D.} Millar M.D. Reactions of ticobalt Octacarbonyl.and related comnrounds With gem-diholides. - J. Organoraet. Chem., 1972, № 38, p. 373.

(54)СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КАРБОНИЗИРОВАНИЯ АРИЛГАЛО- ГЕНИДОВ

(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности, приготовления катализатора для карбонилиро- вания арилгалогенидов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - упрощение способа. Катализатор готовят путем взаимодействия соли кобальта с восстановителем - нафталидом натрия - при атмосферном давлении и температуре (-10)-0°С в течение 0,5-1 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии предварительного получения Coz(CO)g, осуществляемой в автоклаве при давлении 24-25 МПа и температуре выше стадии взаимодействия Co1(CO)g с жидким аммиаком и металлическим натрием при -70 С. 2 табл.

С/)

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - упрощение способа. Катализатор готовят путем взаимодействия соли кобальта с восстановителем - нафталидом натрия, при атмосферном давлении и температуре 10-0°С в течение 0,5-1 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии предварительного получения CO₂(CO)₈, осуществляемой в автоклаве при давлении 24-25 МПа и температуре выше 140°С

стадии взаимодействия CO₂(CO)₈ с жидким аммиаком и металлическим натрием при -70°С. 2 табл.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе карбонилов кобальта, используемых в процессе карбонилирования арилгало- генидов.

Целью изобретения является упрощение способа за счет испрльзования в качестве восстановителя нафталида натрия при определенных условиях взаимодействия.

Пример 1. В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0,0514 г (0,2 ммоль) бис-ацетилацетоната кобальта Со(асас)а, растворяют в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и через раствор (ССо 0,02 моль/л) пробулькивают монооксид углерода. Охладив раствор

до 0°С, прикапывают к нему 3 мл 0,2 М раствора нафталида натрия в течение 1 ч. К раствору прикапывают 0,031 г метилового эфира бромуксус- ной кислоты (МЭБУК) в ТГФ (2 млО,2М раствора) и получают раствор НаСо(СО)4 бледно-желтого цвета, содержащий 0,38 мас.% кобальта.

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь фенилбромида (3,9 г, 25 ммоль) и метнлата натрия (1,2 г, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают ее до 0°С, прикапывают раствор катализатора, поднимают температуру до 25°С и перемешивают реакционную смесь с помощью магнитной мешалки в течение 20 ч. Продукт реакции СПСП

00 4Ь

О

метиловый эфир бензойной кислоты (МЭБК), содержание которого определяют методом ГЗКХ. Получают 0,88 г эфира.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия к соли кобальта прикапывают при-10 С в течение 1 ч. При карбонизировании фенил бромида получают 0,93т МЭБК.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия приливают к раствору Со(асас) в течение 0,5 ч при -10°С. Полученный раствор обрабатывают МЭБУК и используют в карбонилировании фенилбромида в условиях примера 1. Получают 0,90 г МЭБК.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия прикапывают в течение 0,5 ч при 0°С. Выход МЭБК 0,87 г.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но вместо МЭБУК к раст

вору комплекса приливают 0,142 г CHjI в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора) в аналогичных условиях. Полученный, раствор испытывают в карбонилировании фенилбромида при 25 °С. Результаты по скорости протекания процесса и выходу целевых продуктов близки к результатам примера 1. Кроме МЭБК (0,8 г) в опыте образуется натриевая соль уксусной кислоты в результате карбонилирования СН31. Выход продукта реакции близок к теоретическому (0,083 г) .

Пример 6.В сосуд объемом 50 мл помещают 0,0514 г (0,2 ммоль) Со(асас) или 0,026 г дихлорида кобальта (0,2 ммоль) и растворяют в 10 мл тетрагидрофурана. Через образовавшийся раствор (ССо 0,02ммоль/л пробулькивают моноокспд углерода, охлаждают до -5°С и прикапывают 3 мл 0,2 М раствора нафталида натрия в течение 40 мин(0,67 ч). К полученному раствору NaCo(CO)4 добавляют 0,031 г МЭБУК в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора.

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь фенилбромида (3,9 г, 25 ммоль) и метилата натрия (1,7 г, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают до 0°С и прикапывают к пей раствор катализатора, перемешивая реакционную смесь в течение 20 ч, температуру смеси при этом поднимают до 25°С. Получают 0,9Ь г МЭБК.

0

П р и м е р 7. Проводят аналогично примеру 6, но восстановитель - .нафталид натрия - прикапывают к соли кобальта при -7°С в течение 50 мин (0,83 ч). Выход составляет 0,98 гМЭБК.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 6, однако нафталид натрия прикапывают при -3°С в течение 45 мин (0,75 ч). Выход составляет 0,89 г МЭБК.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 6, но нафталид натрия прикапывают в течение 40 мин (0,67ч) при . Катализатор используют в карбонилировании n-броманизола. Выход продукта - метилового эфира п- метоксибензойной кислоты составляет 1,43 г/

Пример 10. Проводят аналогично примеру 6, но нафталид натрия прикапывают при -5°С в течение 45 мин

5

0

5

0

5

(0,75 ч). Полученный катализатор используют в карбонилировании п-ди- бромбензола. Выход ДМЭ терефталевой кислоты составляет 2,25 г.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 6, но восстановитель добавляют к соли кобальта в течение 50 мин (0,83 ч) при -5°С. Катализатор используют в карбонилировании n-бромтолуола. Выход метилового эфира n-толуиловой кислоты составляет 0,41 г.

Пример 12. В сосуд объемом 50 мл помещают 0,0514 г (0,2 ммоль) Со(асас) 0,026 г дихлорида кобальта (0,2 ммоль) и растворяют в 10 мл тетрагидрофурана. Через образовавшийся раствор (ССо 0,02 моль/л) пробулькивают монооксид углерода, охлаждают до -5 С и прикапывают 3 ил 0,2 М раствора нафталида натрия в течение 40 мин (0,67 ч). К полученному раствору NaCofCO) добавляют 0,031 г МЭБУК в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора).

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь фенилбромида (3,9 г, 25 ммоль) и метилата натрия (1,7 г,

0 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают до 0°С и прикапывают к ней раствор катализатора, перемешивая реакционную смесь в течение 20 ч, температуру смеси при этом поднимают до .

5 Получают 0,95 г МЭБК.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но восстановитель - нафталид натрия - прикапывают к соли

кобальта при -7°С в течение 50 мин (0,83 ч). Выход составляет 0,98 г МЭБК..

Пример 14. Проводят зналогично примеру 12, но нафталид натрия прикапывают при -3°С в течение 45 ми (0,75 ч). Выход МЭБК 0,89 г.

Пример 15. Проводят аналогично примеру 12, но нафталид натрия прикапывают в течение 40 мин (0,67 ч) при -7°С. Катализатор ис- рользуют в карбонилировании птбром- анизола. Выход продукта - метилового

эфира n-метоксибензойной кислоты составляет 1,43 г.

Пример 16. Проводят аналогично примеру 12, но нафталид натрия прикапывают при -5°С в течение 45 мин (0,75 ч). Получению катализатор используют в карбонилиропании п-дибром бензола. Выход ДМЭ терефталевой кислоты составляет 2,25 г.

Пример 17. Проводят аналогично примеру 12, но восстановитель добавляют к соли кобальта в течение 50 мин (0,83 ч) при -5°С. Катализатор используют в карбонилировашш п-бромтолуола. Выход метилового эфира n-толуиловой кислоты составляет 0,41 г.

Пример 18. Проводят в условиях аналогичных примеру 1, т.е. концентрация и количество растворов со,- ли кобальта и восстановителя, а также последовательность операций приготовления катализатора и проведения опыта по карбонилированию те же, но нафталид натрия приливают к соли кобальта при +5°С в течение 1 ч. Получают 0,54 г МЭБК.

Пример 19. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия прикапывают к соли кобальта при -15°С в течение 1 ч. Раствор используют в карбонилировании фенилбромида Получают 0,93 г МЭБК.

Пример 20. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия приливают к раствору Со(асас)г при -20°С в течение 0,5 ч. Выход МЭБК 0,89 г.

Пример 21. Проводят аналогично примеру 1, но обработку соли кобальта восстановителем проводят при 5°С в течение 0,5 ч. Выход МЭБК 0,50 г.

П.р и м е р 22. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия

10

15

20

25

прикапывают к раствору Со(асас)2 в течение 15 мин. Наблюдается образовй- ние металлического кобальта. Раствор катализатора после фильтрования содержит 0,1 мас.% Со, обрабатывают МЭБУК и используют в карбонилировании фенилбромида. Получают 0,26 г МЭБК.

Пример 23. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид добав-/ ляют в течение 15 мин при -10 С. Наблюдается образование металлического кобальта, который отфильтровывают, а .гомогенный раствор, содержащий 0,12 мас.% Со, используют в карбони- лироваиин фенилбромида. Выход МЭБК 0,31 г.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 1, но восстановитель прикапывают к раствору соли кобальта при -|0°С в течение 1,5 ч. Выход ЮБК при карбонилировании фенилбромида составляет 0,94 г.

Пример 25. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия прикапывают к раствору соли кобальта при 0°С в течение 1,5 ч. Выход МЭБК 0,86 г.

Пример 26. К раствору 0,0514 г (0,2 ммоль) Co(acac),j в 10 мл ТГФ (Ссо 0,02 моль/л) в атмосфере СО при. 0°С п течение 0,5 ч добавляют 1,2 мл 0,2 М раствора нафталида натрия. К образовавшемуся комплексу 35 NaCo(CO)4 прикапывают 0,015 г МЭБУК в ТГФ (1 мл 0,2 М раствора). Затем . раствор приливают к охлажденной до 0°С смеси, состояа(ен из фенилбромида (3,9 г, 25 моль) и тЈиэтиламина (3,03 г, 30 моль) в 10 мл метанола, и перемешивают в течение 40 ч при 25°С. Получают 0,34 г МЭБК.

Результаты карбонилирования фенил- бромида по примерам 1-26 представлены в табл: 1.

30

40

45

Активность полученного катализатора изучают в карбонилировании и других арилгалогенидов.

Пример 27. В сосуд объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой и продуваемый оксидом углерода, помещают 0,0514 г (0,2 ммоль) Со(асас) или 0,0260 г (0,2 ммоль) СоС1г, растворяют в 10 мл ТГФ, охлаждают до 0°С и прикапывают к нему 2 мл 0,3 М раствора нафталида натрия в ТГФ в течение 1 ч. Затем к этому же раство

ру прикапывают МЭБУК (0,031 г 2 0,2 М раствора в ТГФ).

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь п-Вг-аниэола (4,6 г, 25 ммоль) и метилата натрия (1,2 г, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают ее до 0°С, прикапывают раствор катализатора, поднимают температуру до 25°С и перемешивают реакционную смесь в течение 20 ч. Эфиры выделяют путем экстракции диэтиловым эфиром подкисленных растворов. Получают 1,32 г метилового эфира п-метокси- бензойной (анисовой) кислоты.

Пример 28. Проводят знало- - гично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании п-Вг-то- луола (4,27 г, 25 ммоль), получая 0,33 г метилового эфира п-толуиловой кислоты.

Пример 29.. Проводят аналогично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании 1.-Вг-4- -С1-бензола (4,78 г, 25 ммоль) и по- лучают 3,4 г метилового эфира п-С1- -бензойной кислоты наряду с 0,09 г диметилового эфира терефталевой кислоты .

Пример 30. Проводят аналогично примеру 22, но приготовленный, катализатор используют в карбонилировании п-дибромбензола (5,87 г, 25 ммоль). Получают 2,12 г диметилового эфира терефталевой кислоты.

Пример 31. Проводят аналогично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании хлорбензола. Продукты реакции не обнаружены.

В табл. 2 приведены результаты ка бонилирования арилгалогенидов по примерам 27-31.

Как следует из данных табл. 2, предлагаемый катализатор особенно эффективен в карбонилировании арилгалогенидов, содержащих в кольце электроно-акцепторные заместители. Хлорбензол карбонилированию не подвегается, однако в том случае, когда в кольце присутствует еще один элект роно-акцепторный заместитель (1-Вг- -4-С1-бензол)., обнаружено небольшое количество продукта карбонилирования по связи С-С1.

Предлагаемый способ по сравнению с известным технологически проще, поскольку исключена стадия предварительного получения Co.j(CO)g, осущест

5

0

вляемая в автоклаве при давлении Ј4-25 МПа и температуре выше 140дС.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов, включающий обработку соли кобальта оксидом углерода и взаимодействие полученного соединения с восстано вителем в среде тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве восстановителя используют нафта- лид натрия, взаимодействие осуществляют при (-10)-0°С в течение 0,5-1 ч и к полученному продукту взаимодействия добавляют метиловый эфир бром- уксусной кислоты или йодистый метил.

Таблица 1

Пример Субстрат (количество, г)

27п-Вг-анизол (4,6)

28п-Вг-толуол (4,27)

291-Вг-4-С1-бензол (4,78)

30п-Дибромбензол (5,87)

31Хлорбензол

155846110

Таблица 2

Продукт (количество, г)

МЭБК (1,32)

Метиловый эфир п-толуило- вой кислоты (0,33) Метиловый эфир п-хлор- бензойной кислоты (3,4) Диметиловый эфир тере- фталевой кислоты (0,09) То же (2,12) Нет