Способ получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07F9/74 

Изобретение относится к химии мышьякорганических «соединений, а именно к улучшенному способу получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений „

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов,

Пример 1 о Диацетштовый эфир |фениларсонистой кислоты

К 15 г (0,058 М) фенил (N-диэтил- амино)хлорарсина в 100 мл сухого бензола добавляют 6,94 г (0,116 М) уксусной кислоты и -смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 14,8 г (95%), т, кип. 143-145°С

(1 мм рт. ст.); ,5433; d « 1,4335 Лит данные: То кип 125-127°С (0,2 мм ртост,,); и д° 1,5485„

ИК-спектр, 1057 (AsOC); 1680 ()о

Найдено, %: С 44,36; Н 4,00; О 23,93; As 27,64

CfoH (1As04

Вычислено, %: С 44,44; Н 4,07; О 23,71; Аз 27,78,,

Пример 2 „ Дипропиониловый эфир фениларсонистой кислоты„

К 23 г (0,098 М) фенил (N-диметил- амино)хпорарсина в 120 мл сухого бен- зола добавляют 14,70 г (0,196 М) про- пионовой кислоты и смесь встряхивают Выделившийся диметиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а

целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 27,2 г (92%), т. кип0 160-161°С (1 мм ); пд° 1,5348; 1,3441.

ИК-спектр, см-f: 1063 (As CO); 1687 (00).

Найдено, %: С 48,47; Н 4,92; О 21,54; As 25,06

CnHf5As04

Вычислено, С 48,32; Н 5,03; О 21,48; As 25,17

Пример Зс Дибутириловый эфир фениларсонистой кислоты

К 13 г (0,05 М) фенил (N-диэтил- амино) хлорарсина в 80 мл сухого бензола добавляют 8,82 г (0,01 М) масляной кислоты и смесь встряхивают„ Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают , бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме,, Выход 14,2 г (87%), т кип 161-163°С (1 ммртссто); 1 5208; 1,2757

ИК-спектр, см-1: 1061 (AsOC); 1694 (00) с

Найдено, %: С 51,67; Н 5,70; О 19,81; As 22,89o

СнН(3АвО. .

Вычислено, %: С 51,53; Н 5,83; О 19,63; As 23,01

Пример 4 о Диизовалериловый эфир фениларсонистой кислоты

К 20 г (0,085 М) фенил (N-диметил- амино) хлорарсина в 150 мл сухого бен- зола добавляют 17,62 г (0,17 М) изо- валериановой кислоты и смесь встряхивают о Выделившийся диметиламмоний хло хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме Выход 30,6 г (90%), Токип, 177-178°С (5 мм ); п ,1,5097; d 1,2103

2о

5

Q

j

0

5

0

45

55

ИК-спектр, 1058 (AsOC); 1687 ()о

Найдено, %: С 54,12; Н 6,77; О 17,90; As 21,10

CtfrH23As04 о

, Вьтислено, %: С 54,24; Н 6,50; О 18,08; As 21,18.

Пример Ьо Дибутириловый эфир п-бромфениларсонистой кислоты

К 17 г (0,05 М) п бромфенил(М-ди- этиламино)хлорарсина в 100 мл сухого :зола добавляют 8,84 г (0,1 М) масляной кислоты и смесь встряхивают Выделявшийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют ,в вакууме Выход 18,9 г (93%), т кип. 177-179°С (1 мм .); 1,5435; d г° 1,4854ИК-спектр, см-1: 708 (С-Вг) , 812 (пара-замещенное бензольное кольцо), 1063 (AsOC), 1684 ()

Найдено, %: С 41,34; Н 4,60; О 15,73; As 18,64

Cf4H AsBr04p

Вычислено, %: С 41,4d; H 4,44; О 15,80; As 18,52

Пример 6„ Диизовалериановый эфир п-бромфениларсонистой кислоты

К 20 г (0,064 М) n-бромфекил (N- диметиламино)хлорарсина в 150 t/ei сухого бензола добавляют 13,14 г (0,128 М) изовалериановой кислоты и смесь встряхивают Выделившийся диметиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме Выход 27,9 г (87%), т„ кип 186-188°С (1 ); 1,5305; df 1,4146

ИК-спектр, см : 708 (С-Вг), 812 (пара-замещенное бензольное кольцо), 1066 (AsOC), 1682 ()о

Найдено, %: С 44,49; Н 4,92; О 15,00; As 17,47

С Н 12AsBr04

Вычислено, %: С 44,34; Н 5,08; О 14,78; As 17,32

Пример 7 Дибутириловый эфир n-толиларсонистой кислоты

К 10 г (0,0365 М) п-толил(Л-ди- этиламино)хлорарсина в 50 мл сухого бензола добавляют 6,44 г (0,073 М) масляной кислоты и смесь встряхивают Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 11,5 г (93%), т. кип. 169-171°С (3 мм .); п4р 1,5088; d 1,2162,

Найдено, %: С 53,09; Н 6,24; О 18,67; As 21,93o С HtiAsO«. Вычислено, %: С 52,94; Н 6,18;

О 18,82; As 22,06,

Пример 8. Дииэовалериловый эфир n-толиларсонистой кислоты.

К 25 г (0,09 М) п-толил(М-диэтил- амино)хлорарс(ина в 150 мл сухого бен- ,зола добавляют 18,65 г (0,18 М) изо- валериановой кислоты и смесь встряхивают , Выделившийся диэтиламмоний хло- хлористый отфильтровьшают, бензол от- 89256

ристый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 16,9 г (85%), т„ кип. 189-190°С (1 мм рт.сто); п 1,5040; d 1,2289.

ИК-спектр, 747 (орто-замещен- ное бензольное кольцо), 1062 (AsOC), 1254 (0-С-р), 1688 ()0

Найдено, %: С 53,24; Н 6,67; О 16,80; As 19,40,,

C 7H45AsOf.

Вычислено, 7,i С 53,13; Н 6,51; О 16,67; As 19,53

5

10

Изобретение относится к химии мышьякорганических соединений, в частности к способу получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот общей формулы X-C₆H₄-AS-[OC(O)R]₂, где R - низший алкил, а X-H, п-B, п-CH₃, о-CL, о-OCH₃, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Процесс ведут реакцией соответствующего арил-(N-ди-C₁-C₂-алкиламино)хлорарсина с карбоновой кислотой в инертном растворителе (бензоле). Значения радикалов R и X

брутто-формула

выход, %

Ткип.,°С (мм рт.ст.), N²°, D²°: 1) CH₃, H, C₁₀H₁₁ASO₄

95

143-145 (1), 1,5433, 1,4335

2) C₂H₅, H, C₁₂H₁₅ASO₄, 92, 160-161 (1), 1,5348, 1,3441

3) C₃H₇, H, C₁₄H₁₉ASO₄, 87, 161-163 (1), 1,5208, 1,2757

4) изо-C₄H₉, H, C₁₆H₂₃AS₄, 90, 177-178 (5), 1,5097, 1,2103

5) C₃H₇, п-BR, C₁₄H₁₈ASBRO₄, 93, 177-179 (1), 1,5435, 1,4854

6) изо-C₄H₉, п-BR, C₁₆H₂₂ASBRO₄, 87, 186-188 (1), 1,5305, 1,4146

7) C₃H₇, п-CH₃, C₁₅H₂₁ASO₄, 93, 169-171 (3), 1,5088, 1,2162

8) изо-C₄H₉, п-CH₃, C₁₇H₂₅ASO₄, 86, 177,5-179 (2), 1,5075, 1,1857

9) C₃H₇, о-CL, C₁₄H₁₈ASO₄CL, 94, 188-189 (3), 1,5311, 1,3487

10) изо-C₄H₉, о-OCH₃, C₁₇H₂₅ASO₅, 85, 189-190 (1), 1,5040, 1,2289. Упрощение процесса достигается за счет исключения очистки исходных веществ.

гоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме0 Выход 28,9 г (86%), ТоКип„

го

177,5-179°С (2 мм рт„ст„); п Ј 1,5075 1,1857.

ИК-спектр, см-1 : 809 (пара-замещен ное бензольное кольцо), 1063 (AsOC); 1676 ()„

Найдено, %: С 55,63; Н 6,60; О 17,47; As 20,20,

Cf7H15As04

Вычислено, %: С 55,44; Н 6,79; О 17,39; As 20,38„

Пример 9о Дибутириловый эфир о-хлорфениларсонистой кислоты,

К 17 г (0,063 М) о-хлорфенил(Н-ди- метиламино)хлорарсина в 130 мл сухого бензола добавляют 11,25 г (0,126 М) масляной кислоты и смесь встряхивают „ Выделившийся диметиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме,, Выход 21,6 г (94%), т.кип. 188-189аС (3 м рт,стс); п™ ,1,5311; 1,3487

ИК-спектр, 756 (орто-заме- щенное бензольное кольцо), 1071 (AsOC) 1679 ()о

Найдено, %: С 46,48; Н 5,07; О 17,90; As 20,67

С14Н jgAsO Cls,

Вычислено, %: С 46,60; Н 4,99; О 17,75; As 20,80.

Пример 10о Диизовалериловый эфир о-анизиларсонистой кислоты

К 15 г (0,050 М) о-анизил(№-диэтил амино)хлорарсина в 150 мл сухого бензола добавляют 10,57 г (0,1 М) изова- лериановой кислоты и смесь встряхивают. Выделившийсядиэтиламмоний хло

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет упростить способ получения целевых продуктов,за счет исключения и выделения очистки исходных продуктов, увеличить выход ариларскндиацилатов с 29-70 до 85-95%, а также расширить их ассортимент о

25 Формула изобретения

Способ получения диациловых эфиров ариларсоиистых кислот обшей формулы

30

Q

5

0

5

X -С,Л14 (0)RJt

где X - Н, , п-СНэ, о-Cl, о-ОСНэ ,

R - низший алкнл,

взаимодействием производного арил- арсонистой кислоты с соответствующим ацилирующим агентом в среде инертного ароматического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процеса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного арилар- сонистой кислоты используют соответствующий арил(Ы-диалкиламино)хлорар- син общей формулы

X - С6Н4 - As(Cl) NRJ,,

где R - СН3, С2Н5,

а в качестве ацилирующего агента одноосновную карбоновую кислоту.