Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов алкенилфосфоно- вых кислот формулы

Б

Ч

Вл

/

JR,

Р(0)С12

.где R - C6Hf, R1 H; СНЭ; R4 - Н; или R и R образуют

, koropbie являются важными полупродуктами фосфорорганического синтеза и могут найти применение при получении разнообразных соединений, , в т.ч. пестицидов, лекарственных препаратов и т.д.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктовс

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в том, что промежуточные аддукты пяти- хлористого фосфора с алкенами или с простыми эфирами обрабатывают в среде инертного органического растворителя J дитионитом натрия, количество используемого- дитионита натрия составляет 2 моля на 1 моль аддукта Процесс легко осуществляется при комнатной температуре Реакция слабо экзотермична, 1 поэтому наблюдается рост температуры на 5-10 С„ Разложение аддукта завершается за 10-30 мин после добавления дитионита натрияо

Побочный продукт реакции - тиосуль фат натрия - содержит до 98% основного вещества и может быть использован самостоятельно,,

Пример 1 о Дихлорангидрид сти- рилфосфоновой кислотыо2

К суспензии 21 г (0,1 моль) пяти- хлористого фосфора в 80 мл бензола прибавляют при 5-10°С 5,2 г (0,05 моль) стирола Затем выдерживают реакционную смесь при 20 С в течение 12 ч„ К

образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре в несколько приемов прибавляют 17,4 г (0,1 моль) дитионита натрия При этом реакционная смесь разжижается „ Через 10 мин отфильтровывают осадок, промывают его (2-20 мл) бензолом Фильтрат перегоняют Получают 10,7 г (96%) целевого продукта, т„ :131°С (2,5ммрт,ст), 71°С

Найдено, %: С1 31,93; Р 13994

С8Н7С1гОР

Вычислено, %: С1 32,08; Р 14,01.

Спектр ЯМРг1Р: fp+ 33 м„д„

ИК-спектр (0), 3070, 3045, 1600, 1570, 1495, 1450, 1265, 1010, 860, 830, 750, 695, 615, 565, 520.

Литературные данные: т„кип 139 С (22 мм рт.ст.), т.пл. 71-72 С.

Пример 2 Дихлорангидрид о(-метилстирилфосфоновой кислоты

К суспензии 21 г (0,1 моль) пяти- хлористого фосфора в 50 мл толуола при перемешивании и охлаждении 0-5 С прибавляют по каплям 5,9 г (0905 моль ot-метилстирола Затем перемешивают реакционную смесь при 20°С в течение 2 ч и при 50°С 1 ч К образовавшемус обильному кристаллическому аддукту

Q 5

д

5

0

5

Q

45

55

при комнатной температуре прибавляют в несколько приемов 17,4 (0,1 моль) дитионита натрия Наблюдается разопрев до 29°С Процесс завершается за 20 мин о Осадок отфильтровывают, промы- вают ( мл) толуолом.Перегонкой фильтрата получают 7,9 г (68%) целевого продукта, т.кип 138-140°С (3 мм рт.сО. 1,2739, nzD° 1,5924.

Найдено, %: Cl 30,21; Р 13,09

С9Н9С1гОР

Вычислено, %: С1 30,17; Р 13,18

Спектр ЯМР 31Р: сРр + 30

ИК-спектр (V) см-1: 3065, 3035, 2970, 2930, 1590, 1570, 1490, 1440, 1380, 1265, 985; 820, 760; 700, 620, 550, 520

Литературные данные: т кип, 166- 167° С (9 мм ), 1,3213, 1,5943

Пример 3 Дихлорангидрид 2- этоксивинилфосфоновой кислоты

К суспензии 62,5 г (0,3 моль) пя- тихлористого фосфора в 0 мл четырех- хлористого углерода при охлаждении прибавляют по каплям 11,8 г (0,1 моль) диэтилового ацеталя уксусного альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 25°С„ Затем перемешивание продолжают при 20 С в течение 2 ч и при 30-40°С в течение 4 ч„ К образовавшемуся обильному аддукту прибавляют порциями 34 г (0,2 моль) дитионита натрия, перемешивают 30 мин, отфильтровывают осадок, промывают (2«20 мл) бензолом Перегонкой фильтрата получают 15,1 г (80%) целевого продукта, т. кип 86- 88°С (2,5 мм ), 1,3301, 1,4954. .

Найдено, %: С1 35,42; Р 16,29

C H-jCl q-jP

Вычислено, %: С1 35,72; Р 16,39,

Спектр ЯМР31Р:сЛр+ 34,6 м„д

ИК-спектр ( V), см-1: 3070, 1615, 1595 (), 1270 (), 1250, 1220, 1020 (СОС), 620, 560, 530 (Р-С1Ь

Литературные данные, т, кип. 84 С (2 мм ), df 1,3221, 1,4969

Пример 4. Дихлорангидрид 4,5-дигидрофурил-З-фосфоновой кислоты

К суспензии 86,7 г (0,416 моль) пятихлористого фосфора в 70 мл бензола при перемешивании и 10-15 С добавляют 10 г (0,139 моль) тетрагидро- фурана. Затеи выдерживают реакционную смесь при 20°С в течение 3 ч, при 40- 50°С в течение 2 ч К обильному кристаллическому аддукту прибавляют при комнатной температуре порциями 48,5 г (0,278 моль) дитионата натрия. При этом наблюдается разогрев до 30°С и разжижение реакционной смеси. Через 30 мин отфильтровывают осадок, промывают (2 30 мл) бензолом. Перегонкой фильтрата получают 18,1 г (70%) целе95 - 97°С

51°С.

вого продукта с т„ кип. (3 мм ртост,,),. Топл,

Найдено, %: С1 37,75; Р 16,39,

С4Н5С12ОгР

Вычислено, %: Cl 37,86; Р 16,58.

ИК-спектр Ы, см- : 3080, 1590 (), 1265 (), 1130, 1170 (СОС), 565 (Р-С1)о

Спектр fp+ 25 м„д

Литературные данные: т„ кип. 112°С (7 мм рТоСТо), т„ пл. 50-51°С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс путем облегчения контроля за окончанием разложения аддукта и упрощения выделения целевых продуктов„ Кроме того, способ обеспечивает б ольпгую чистоту соединений предлагаемой формулы, так как они не загрязняются побочными продуктами восстановления„

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот обработкой адцуктов пятихлористого фосфора с ал-

кенами или простыми эфирами солью

кислоты в инертном органическом растворителе при комнатной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения

чистоты целевых продуктов, в качестве соли кислоты используют дитионит натрия.

Изобретение касается химии фосфороорганических соединений, в частности получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот общей формулы: RR₁C = CR₂-P(O)CL₂, где а) R = C₆H₅

R₁=R₂=H

б) R = C₆H₅

R₁=CH₃

R₂=H

в) R = C₂H₅O

R₁=R₂=H

г) R = H, R₁ и R₂ = O-CH₂-CH₃-полупродукты фосфорорганического синтеза в производстве пестицидов и лекарственных препаратов. Цель - упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов. Синтез ведут реакцией аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами или простыми эфирами с дитионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнатной температуре (из-за экзотермичности реакций температура повышается на 5-10°С). Количество дитионита натрия 2 моль на 1 моль аддукта. Выход, %, т.кип., °С /мм рт.ст., т.пл.,°С

D₄

N_D

брутто-ф-ла:а)96,129-132(2,5), 71, -, -, C₈H₇CL₂OP

б)68,138-140(3), -, 1,2739, 1,5924, C₉H₉CL₂OP

в)80, 86-88(2,5), -, 1,3301, 1,4954, C₄H₇CL₂O₂P

г)70, 95-97(3), 51, -, -, C₄H₅CL₂O₂P. По сравнению с известными указанные условия упрощают выделение целевых продуктов и обеспечивают лучшую чистоту целевых продуктов.

Составитель Л. Карунина Редактор Но Гунько Техред А.КравчукКорректор В.Кабаций

Заказ 817

Тираж 313

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Подписное