Способ получения производных 1,3,2,4-диазадиарсетидинов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/74 

Изобретение относится к -улучшенно- . му способу получения производных 1,3,2,А-диазадиарсетидинов, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений.

Цель изобретения - интенсификация яроцесса получения 1 ,3,2,1-тетраарил-. диазадиарсетидинл и расширение-ассортимента целевых продуктов.

П р и м е р 1. 1,3-Дифенил-2, п-бромфенил-1,3,2,-диазадиарсетидин. . К 8 г (0,023 моль) п-бромфенил-(К- диэтиламино) хлорарсин а 50 мл сухого толуола добавляют,А г (0, моль) анилина и смесь встряхивают. Выделившийся диэтилзммоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят 3 ч. По охлаждении выпавшие оранжевые крис-.- таллы целевого продукта отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 7,1 г (), т.пл. 23 4-23б с.

ИК-спектр, CM-I: 580 (As-N) , 807 (п-замещенное бензольное кольцо), 907 (диазадиарсетидиновый цикл), 1312 (C-Nap). Рентгено-структуоный анализ: диазадиарсетидиновый цикл - плоский;, заместители при атомах мышьяка находятся в транс-положении; длины связей s(l)-N(l) и As(2)-N(2) 1,87 и 1,872А; эндоциклические валентные углы при атомах As(l) и As(2)

сл

;о vj

со сл

00

авны 78,1 и 78,2, а при атомакй(1) Н(Я) 10Ь7.и 101,9, . . Найдено, %г С «ft,66} Н 2,90; и 23,11 N k,k, C aHjjgAegBttHa.- . . Пымислено, %г С ti},72} Н 2,80j

AS ЗДЭ; И liJS. . ..

П р и м е р 2. t Л -Ди-n 6poмфe- нил-2,f} Дифeн 1Л ЬЗ,2, } диaзaдиapce g

. .

К 10 Г ( MOJib) фенил(М-ди- j.isninaMMHol-xnopapcMna в 60 мл сухого Голуола добавляют 133 (0,087 моль) п-броманилина и смесь встряхивают, - j Выделиашийсн диметилаимоний гшористый отфильтровывают, а фильтрат едпятят k ч. По охлаждении выпавшие темно- орзиже зые кристаллы целевого продукта-отфильтровывают и сушат в вакуум- Q зксикаторе. Выход 12,0 г (97%), т.пл,

261-263..

Ж-спектр, см- ; 586 (As-N) , 811 (п-замещенное бензольное кольцо), 912 (диазадиарсетидиновый цикл), 25

132 f ().

Найдено, %; С W,B8.; Н 2,71; Аз Ы t,7. I ifeAs Br N. г.

Вычислено, %t С ,72; Н 2,80;

As 23,29; N ,35,

Пример 3. ЬЗ-Ди-о-анизиЛ 2, «f дифенил-1,3,2, Ц-диазадиарсетидин.

К 5 г (0,019 моль) фенил-(Н-ди- этипамино)-хлорарсина в :20 мл сухого толуола добавляют kj г (0,038 моль) 35 о-анизидииа и смесь встряхивают, - Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят 3,5 ч«- По охлаждении желтые кристаллы целевого продукта отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе Выход i«,S г (92), т,пл„ ,

ПМР-спектр (CDCl3)tr, м,д.:3,2ЬСо СН.О (6Н), 7,21 м., Ph (18Н).

Найдено, %i С 57,26; Н i,31; As 27,31; Н 5,2..

C.jH j.As 1404,.

Вычислено, %; С 57.И; Н,;

As: 27,7; N 5,13.

Пример if. 1,3 ДифениЛ 2,4

ди-о анизил-1,3,2, -диазадиарсетидин.

К 7 г (0,02 моль) о- анизил(№-ди этиламино)-хлорарсина в 30 мл сухого толуола добавляют ,7 г (0, моль) анилина и смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят 3 ч. По охлаждении выпавшие желтые

40

45

5

Н 3,20;

0

5

0

55

кристаллы целевого продукта отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикатрре. Выход 5,9 г (90%), т.пл. 17бт178 С.

ПКР Спектр (CDCla) , м.д.: ЗЛ2 s., СНэО (бН), 6,93 м, Ph (18Н).

Найдено, %: С 57,27; Н 1,33} As 27,61; N 5,01,

,.. .

Вычислено, %: С 57, Н .ЧО; As 27, 5,13.

П р и м е р 5. 1,3 Ди-п-хлорфенил 2,А-дифенил-1,3,2,1 -диазадиарсетидин.

К 11 г (0,0««7 моль) фенил-(N-ди- метиламино)-хлорарсина а 50 мл сухого толуола добаеляют 12,-1 г (0,095 Moifib) п-хлорак|илина и смесь встряхивают, ВыделившийсГя диметиламмоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят k ч. По охлаждении выпавшие темно- оранжевые кристаллы целевого продукта отфиль,тровывают и сушат в вакуум-экси каторе. Выход 12,5.г (95%), т.пл, 269

27l4.

ИК Спектр, см-Ч 59 (AS-N), 807 (п-замещенное бензольное кольцо), 908 (диазадиарсетидиновые циклы),

1337 ().

Найдено, % . С 52,03| As 27,21; N (.96.. :

Вычислено, % , С 51,89; И 3,

As 27,03; N 5,05. ,

П р и м е р 6. 1,3-Дифенил-2,ч-ди о-хлорфеиил-1,3,2,4}-диазадиарсетидин.

К 10 г (0,03 моль) о-хлорфенил ..(Н дйэтиламино)-хлорарсина в 3D мл сухого толуола добавляют 6,3 г (0,068. моль) анилина И смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят 4 м. По охлаждении выпавши-э желтые кристаллы целевого продукта отфильтровывают и сушат в вакуум-эк- сикаторе. Выход 9,0 г (9ь% ) , т.лл, 179-1824.

ИК-спектр, см- : 593 (As-N), 7kB -(о-замещенное оензольное кольцо), 917 (диазадиарсетидиновый цикл),. 1317 (C-Nap).

Найдено, %: С 51, Н As 27,21; N 5,16,

С5.4 .. - .

Вычислено, %-. С 51,89; Н 3, As 27,03; Н 5,05.

П р и м е р 7. 1 ,3,2,-Тетрафенил диазадиарсетидии.

К 5 г (0,021 моль) фенил-(Н-диме- тиламиио)хлорарсинз в 20 мл сухОго

олуола добарлйют ,0 г (0,0 f3 моль) нилина и смесь встряхивают. Выдеившийся диметиламмоний хлористый тфильтровывают, а фильтрат кипяят 3 ч. По охлаждении выпавшие ораневые кристаллы целевого Продукта отильтровывают, сушат в вакуум.-эксикаоре. Выход Jf.S г (Э ), т.пл. .

ИК-спектр, см- : 593 (As-N), 697, 7 «8 (м-замещенное бензольное коль-цо), 906 {диазадиарсетидиновый цикл),

1287 {С-М„).

Найдено, %: С 59,12; As 30,97; N 5,62.

Н ,

10

15

ASj, Nj.

1,3,2,4-Tetpa-o20

Вычислено, % С 59,26; Н 1,12; Ав 30,86; N 5,76.

П р и м е р 8. анизилдиазадиарсетидин.

К 9 г (0,03 моль) о-аиизил {ы- диметйламино)-хлорарсина в kO мл сухого толуола добавляют 8,5 г о-анизи- дина и смесь встряхивают. Выделивший- 25 ея диметиламмоний хлористый отфильтровывают, а фильтрат кипятят k ц, По охлаждении выпавшие мелтые кристаллы отфильтровывают и сушат в ва- уум-эксикаторе. Выход 10,0 г (Зб%), т.пл. 218-2204.

ПНР-спектр (CDClj) J , м.п 3,8 с., CHjO (12Н), 7,08 м.,

30

Ph

(2t)H).

Найдено, %: С 55,59; Н Jt.SO; Аз 2i|,91j N 76. C,H,,As,f),0.

35

Вычислено. %: С 55,. Н «,62; Аа 21. N ,62.

I

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить время проведения синтеза производных 1,3,2,li- диазадиарсетидинов с нескольких дней до нескольких tjecoe, увеличить выход тетрафенил 1,3,2, -диазадиарсетидй на и получить ряд новых соединений данного класса с высокими выходами.

Формула и 3 о б р е т е Н и я

Способ получения производных 1-,3,2, -диазадиарсетидинов Формулы

X-CeH -As-N-Cfi -Y Y-CoH/t-N-А5-СбН/,-Х .

где X, Н, п-Вг, o-CHjO , о-С1, Y-H, п-Вг, о-СНдО, П-С1, взаимодействием мышьякорганического соединения с соответствующим первичным ароматическим амином в среде толуола при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации г роцесса и расимремия ассортимента целевых продуктов, в качестве мышьяк- органического соединения используют соответствующий арил(Н-диалкиламино) хлорарсин.

Изобретение относится к химии мышьякорганических соединений, в частности к способу получения производных 1,3,2,4-диазадиарсетидинов общей формулы @ , где X-H, N-BR, O-CH₃O, O-CL

Y-H, N-BR, O-CH₃O, N-CL, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений. Цель - интенсификация процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Процесс ведут реакцией арил-(N-диалкиламино)хлорарсина с соответствующим первичным ароматическим амином в среде толуола при нагревании. Значения X и Y

выход %

т.пл., °С

брутто-ф-ла: а) N-BR

H

94

234-236

C₂₄H₂₈AS₂BR₂N₂

б) H

N-BR

97

261-263

C₂₄H₁₈AS₂BR₂N₂

в) H

O-CH₃O

92

128-130

C₂₆H₂₄AS₂N₂O₂

г) O-CH₃O

H

90

176-178

C₂₆H₂₄AS₂N₂O₂

д) H

N-CL

95

269-271

C₂₄H₁₉AS₂N₂CL₂

е) O-CL

H

96

179-182

C₂₄H₁₉AS₂N₂CL₂

ж) H

H

94

242-244

C₂₄H₂₀AS₂N₂

з) O-CH₃O

O-CH₃O

96

218-220

C₂₈H₂₈AS₂N₂O₄.