Способ получения бромангидридов ариларсонистых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07F9/74 

Изобретение относится к новому способу получения новых мышьякоргани- ческих соединений - бромангидридов ариларсонистых кислот, которые являются исходными соединениями для синтеза биологически активных веществ.

Цель изобретения - изыскание новых соединений с ценными свойствами.

Пример 1. Бромангидрнд трет.- бутилоксифениларсонистой кислоты.

К 16 г (0,074 моль) этилфенилхлор- арсина в 80 мл сухого бензола при комнатной температуре добавляют при перемешивании смесь, состоящую из 5,47 г (0,074 моль) трет.-бутилового спирта и 7,46 г (0,0/4 моль) триэтнламина в 50 мл бензола. Выделившийся EtjN НС1

отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают 11,77 г (0,0/4 моль) брома в 20 мл бензола. Затем бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 21,3 г (95%); т.кип. 117-118°С ((1 мм рт.ст.); п™ 1,5861; d 1,5463.

ПМР-спектр (СОСЦ), $, м.д.: 1,38 (с, СН3); /,47 (м, C6Hff).

Масс-спектр, ra/z: Гм4 2250

Найдено, %: С 39,43; Н 4,67; As 24,44.

Cw HHAsBrO.

Вычислено, %: С 39,34; II 4,59; As 2ч,59 о

Од

1C ел

00

1

to

316

П р и м е р 2. Бромангидрид этил- окси-п-толиларсонистой кислоты. К 14 г (0,061 моль) этил-п-толил- хпорарсина в 60 мл сухого СС1.4 при комнатной температуре добавляют при перемешивании смесь, состоящую из 2,79 г (0,061 моль) этилового спирта и 6,13 г (0,061 моль) триэтиламина в 50 мл ССЦ. Выделившийся НС1

отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают 9,71 г (0,061 моль) брома в 30 мл СС1. Затем СС1$ отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 16,4 г (93%); т.кип. 111-113°С (1 мм рт.ст.); 1,5899; dЈ 1,5548.

ПМР-спектр (CDC1}) Л , м,д.: 1,12 (т, СН3); 2,26 (с, СИ,); 3,70 (к, СНг); 7,24 м (С6НЧ).

Масс-спектр, ra/z: м J 290; м-Вг} 211-; 275.

Найдено, %: С 37,06; Н 4,18; As 25,86. I CqH AsBrO

Вычислено, As 25,77.

П р и м е р 3„ Бромангидрид этилок- сифениларсонистой кислоты.

С 37,11; Н 4,1:2;

перемешивании смесь, состоящую из 3,6Ь г (0,061 моль) изопропилового спирта и 6,15 г (0,061 моль) триэтиламина в 40 мл ССЦ. Выделившийся EtjN« HC1 отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании при капывают 9,73 г (0,061 моль) брома в 30 мл СС14. Затем СС1 отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 18,3 г (94%); т.кип. 139-141°С (1 мм рт.ст.); п™ 1,5931; 1,6102.

ПМР-спектр (CDClj ), 5 , м.д.: 1,23 15 (д, СН3); 3,73 (с, ОСН); 4,24 (к, СН); 7,25 (м, CgH).

Масс-спектр, m/z: м j 320; М-Вг} 241.

Найдено, %: С 37,47; Н 4,24; 20 As 23,24.

C,0H14AsBr04.

Вычислено, %: С 37,38; Н 4,36; As 23,36.

И р и м е р 5. Бромангидрид н-бу- 25 тилокси-п-бромфениларсонистой кислоты.

К 15 г (0,051 моль) этил-п-бромфе- нилхлорарсина в 100 мл сухого бензола при комнатной температуре добавляют

К 10 г (0,046 моль) этилфенклхлор- 30 Р перемешивании смесь, состоящую из

3,75 г (0,051 моль) н-бутилового спир та и 5,13 г (0,051 моль) триэтиламина в 50 мл бензола. Выделившийся НС1 отфильтровывают, а в раст вор при интенсивном перемешивании прикапывают 8,12 г (0,051 моль) брома в 30 мл бензола. Затем бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 19,4 г (92%); т.кип. 165-166°С (3 мм рт.ст.); 1,6100; dj° 1,8055

арсина в 50 мл сухого бензола при комнатной температуре добавляют при перемешивании смесь, состоящую из 2,12 г (0,046 моль) этилового спирта и 4,66 г (0,046 моль) триэтиламина в 30 мл 3 бензола. Выделившийся Et-jN- HC1 отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают /,39 г (0,046 моль) брома в 20 мл бензола. Затем бензол отгоняют, а оста- 4 ток перегоняют в вакууме, Выход 10,0 г (96%); т.кип. 100-102°С (1 мм рт.ст.);

п 1,5882; df 1,5836.

ИМР-спектр (CDC1 ,),, м.д.: 1,14 (т, СИ3); 3,73 (к, СН2); 7,17 (м,

)-г „

Масс-спектр, m/z: (M j 276;

lI-Br 4 197.

Найдено, %: С 34-60; Н 3,55; As 27,18.

CgH,0 AsBrO,

Вычислено, %: С 34,66; Н 3,61; As 27,07.

II р и м е р 4 Бромангидрид изо- пропилокси-о-анизиларсонистой кислоты,

,, К 15 г (0,061 моль) этил-о-анизил- jpiopapcHHa в 100 мл сухого СС1 при комнатной температуре добавляют при

4

5

5

перемешивании смесь, состоящую из 3,6Ь г (0,061 моль) изопропилового спирта и 6,15 г (0,061 моль) триэтиламина в 40 мл ССЦ. Выделившийся EtjN« HC1 отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают 9,73 г (0,061 моль) брома в 30 мл СС14. Затем СС1 отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 18,3 г (94%); т.кип. 139-141°С (1 мм рт.ст.); п™ 1,5931; 1,6102.

ПМР-спектр (CDClj ), 5 , м.д.: 1,23 (д, СН3); 3,73 (с, ОСН); 4,24 (к, СН); 7,25 (м, CgH).

Масс-спектр, m/z: м j 320; М-Вг} 241.

Найдено, %: С 37,47; Н 4,24; As 23,24.

C,0H14AsBr04.

Вычислено, %: С 37,38; Н 4,36; As 23,36.

И р и м е р 5. Бромангидрид н-бу- тилокси-п-бромфениларсонистой кислоты.

К 15 г (0,051 моль) этил-п-бромфе- нилхлорарсина в 100 мл сухого бензола при комнатной температуре добавляют

Р перемешивании смесь, состоящую из

3,75 г (0,051 моль) н-бутилового спирта и 5,13 г (0,051 моль) триэтиламина в 50 мл бензола. Выделившийся НС1 отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают 8,12 г (0,051 моль) брома в 30 мл бензола. Затем бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 19,4 г (92%); т.кип. 165-166°С (3 мм рт.ст.); 1,6100; dj° 1,8055.

Масс-спектр, m/z: 382; 303; fM-BEj 2z4.

Найдено, %: С 31,34; Н 3,50; As 19,68. С(0Н13АзВггО.

Вычислено, %: С 31,25; Н 3,39; As 19,53.

П р и м е р 6. Бромангидрид н-бутил- окси-о-анизиларсонистой кислоты.

К 20 г (0,081 моль) этил-о-анизил- хлорарсина в 150 мл сухого СС14 при комнатной температуре добавляют при перемешивании смесь, состоящую из 6,0 г (0,081 моль) н-бутилового спирта и 8,19 г (0,081 моль) триэтиламина в 50 мл CCl. Выделившийся Et,N НС1 отфильтровывают, а в раствор при интенсивном перемешивании прикапывают 12,98 г (0,081 моль) брома в 50 мл

СС1ч. Затем СС1f отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 26,0 г (96%); -т.кип. 145,5-146вС (f ммрт.ст.) п 1,5/69; df 1,5131.

Масс-спектр, m/z: М j 334; M-ВгЗ 22Ъ.

Найдено, %: С 39,31; Н 4,86; As 22,28.

С м H,6AsBrOz.

Вычислено, %: С 39.40; Н 4,78; As 22,39.

При расчете на соответствующие арилдихлорарсины выход составляет 8/-86%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать бромангидриды ариларсонистых кислот с высокими выходами при высокой чистоте целевых продуктов.

0

5

0

Формула изобретения

Способ получения бромангидридов ариларсонистых кислот общей формулы

XC6H.As(OR)Br,

где X - Н, п-СН,, о-ГЧЛЦ,

R - , изо-С Н,, Н-С4.Н,, трет-С4Н,,

отличающийся тем, что этиларилхлорарсин общей формулы ХС6Н4(СгН5.) AsCl, где X - имеет указанные значения, последовательно подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом в присутствии триэтилами- на при отделении образующегося гидрохлорида триэтиламина и бромом с последующим выделением целевого продукта, причем процесс ведут в бензоле или четыреххлористом углероде при 20вС.

Изобретение касается органических соединений мышьяка, в частности получения бромангидридов ариларсонистых кислот- общей ф-лы C6H4X-As(OR)Br, где Х-Н, n-CH3, o-OCH3, n-Br; R-C2H6-, H30-CjH7, , трет-С4 Ц , которые могу г быть использованы в синтезе активных веществ. Цель - создание нового способа получнния новых полупродуктов для указанного назначения. Синтез ге- дут реакцией соответствующего этил-1 арилхлорарсина ф-лы C H+X-As(C2Hj.)Cl с соответствующим спиртом в присутствии триэтиламина при отделении образующегося гидрохлорида триэтиламина с последующей обработкой бромом. Процесс ведут в оензоле или в СС14 при 20 С. Выход, L т. кип.,°С; (мм рт.ст.); брутто-ф-ла: а) 95; 117-118(1); C10H14AsBrO; б) 93; 111-113(1); C,H,Z AsBrO; в) 96; 100-102 (1); C8H 0AsBrO; г) 94; 139-141(1); C H AsBrO ; д) 92; 165-166(3); С|0Н,3А5ВггО; е) 96; 145,5-146(1); С,, h(o- AsBrOj,,. с 8 (Л