Способ получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей Советский патент 1983 года по МПК C09B23/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ

1

Изобретение относится к области органических красителей, в частности к новому способу получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы (1), которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов негативных КРАСИТЕЛЕЙ

галогенсеребряных фотоматериалов для ближней инфракрасной области спектра с максимумом сенсибилизации 740-750 нм.

Известен способ получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ

в - 5-хлор, 5-метокси-, 6-метилмеркалто-, 4,5- или 6,7-бензогруппа; водород, метил или этил; карбокси-или сульфогруппа; протон, катион пиридиния или трибутиЛаммония или диизогексиламмония;п 2, 3, 4. Способ СОС1ОИТ во взаимодействии четвертичной соли соответствующего бензтиазольного основания, содержащего активную метипь(снг)-к иую группу, с 1,1,3,3-тетраэтоксипро11аном или его 2-метил- или 2-этилпроизводным в среде пиридина при температуре кипения реакционной смеси и вьщелением целевого продукта t. Однако при получении этим способом дикарбоцканиновых красителей, содержащих у четвертичных атомов азота сульфоалкильную или карбоксиалкильную группу, а в бензтиазольном кольце - указанные выше чаместители, красители образуются с очень низкими выходами (1,5-2%) и в смеси с исходными труднорастворимыми четвертичными солями. Разделение подобных смесей является трудоем кой операцией и вьщелить целевые продукты в индивидуальном состоянии удается лишь в незначшельных количествах. Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта. Цель достигается тем, что по способу получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы (1) взаимодействием четвертичной соли бензтиазольного основания, содержащего активную метильную группу, с 1,1,3,3-тетразтоксипрппаном или его 2-метил- или 2-этилг1роизводным в пиридине при температуре кипения реакционной смеси и Выделением целевого продукта, про цесс ведут в присутствии межфазного катали затора, выбранного из группы дибензо-18-кра ун-6, ниридинийтрихлорадетат in situ, трибутиламмонийбромид, триметилбензиламмонийбромид. Кристаллизатор образует с исходной четвертичной солью комплексное соединение, легко растворимое в пиридине. В результате этого среда становится гомогенной и реакция протекает с образованием дикарбоциани новых красителей, не содержащих примесей четвертичных солей. При этом целевые продукты образуются с высокими выходами. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение 3,3 -ди( карбоксиэтил)-6,7,б ,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (по прототипу). Смесь 0,14 г бром (/ -карбоКси)этилата 6,7-бензобензтиазола (0.0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-мстилпропана (0,0006 гм и 1 мл безводаого пиридина нагревают в течение 1,5 ч при кипении (130°С в бане). По охлаждении осадок отфильтровывают, пр мывают на фильтре пиридином, спиртом и высуншвают. Затем крис1аллы перемешивают с 1 мл ДМСО и отфильтровывают. Эту операщио повторяют еще 3 раза. Краситель промывают на фильтре ДМСО водой, спирто а затем кипятят со спиртом в течение 30 м Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, эфиром и высушивают в вакууме (10-15 мм рт. ст.) при 50-55°С. Вес 0,06 г (50%). Т. пл. 246-248°С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. А 692 нм (в этиловом спирте). Пример 2. Получение 3,3 -ди (-карбоксиэти.п)-6,7,б ,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (1а). В раствор 0,32 г трихлоруксусной кисло ты (0,002 гм) в 1 мл безвод1 ого .пиридина вносят 0.14 г бром (/3-карбокси)-этилата-6,7-бе ензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1.3,3-тетаэтокси-2-метилпро11ана (0,0006 гм) и смесь агревают в течение 1 ч при кипении (ДЗО°С в бане). По охлаждении краситель отфильтровывают, промьдвают пиридином, спиртом и высущивают в вакууме (10--15 мм рт.ст.) при 50-55° С. Вес 0,07 г (60%). Т. пл. 246248°С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. А 692 нм (в этиловом спирте). Найдено,%: С 63,36; 63,23; Н 5,23; 5,03; М 4,06-4,18. ,, Вычислено,%: С 63,15; Н 5,30; N 4,33. Пример 3. Получение 3,3 -дис (/3-карбоксиэтил)-6,7,6 ,7 -дибензо-10-метилтиадикарбо цианин бетаина (1а) . Смесь 0,14 г бром ((З-карбокси)этилата 6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0.0006 гм), 1 мл безводного пиридина и 0,25 г тетрабутиламмонийбромида (0,0008 гм) нагревают в течение 45 мин при кипении (130°С в бане). По охлаждении краситель отфильтровы; вают и обрабатывают так же, как в примере 2. Вес 0,07 г (60%). Т. пл. 245-246°С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 2. Пример 4. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(6-сульфобутил)-5,5 -дихлортиадикарбоцианинбетаина (16). Смесь 0,13 г 5-сульфобутилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,13 г 1,1,3,3-тетраэтоксипропана (0,0006 гм) , 1,5 мл безводного пиридина и 0,32 г тетрабутиламмопийбромида (0,001 гм) нагревают в течение 2,5Ч при кипении (130°С в бане). По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, а затем кипятят в течение 15 мин с 5 мл этилового спирта. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Вес 0,09 г (60%). Т. пл. 263- 266°С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы со стальным блеском, 68 нм (в этиловом спирте). . Найдено,%: С 47;98; 47,87; Н 4,48; 4,53; N 4,70; 4,88. C32H33C12N3O6S4 2,5 Вычислено,%: С 48,08; Н 4,78; N 5,25 П р и м е р 5. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди( 1г-сульфопрог1ил)-5,5 -дихлор-10-метилтиадикарбоцианинбе1аина (1в). Смесь 0,12 г -г -сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0.0004 гм); 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0,0006 гм) 3 мл безвод11ого пиридина и 0,14 г дибензо-18-краун-6 (0,0004 гм) нагревают в течение 2,5 ч при кипении (130°С в бане). По охлаж;дении краситель отфильтровывают, промывают 51 на фильтре п-иридином, этиловым спирто, бензолом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Выход 0,09 г (60%). Т. пл. 266-268°С (с разл). Мелкие синие кристалльГ. плакс. этиловом спирте). Найдено,%: S 16,35; 16,44;-С 9,06; 9,29 Сз1Нз1С12ЫзОб54 2Н2О Вычислено,%: S 16,51; С 9,13. Пример 6. Получение пиридиниевой соли 3,(гг-сульфопропил).5,5 -дихлор-Юметилтиадикарбоцианинбетаина (1в). В раствор 0,32 г трихлоруксусной кислоты (0,002 гм) в 1,5 мл безводного пиридина вносят 0,12 г f -сульфопропил бетаина 2-метил 5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3тетраэтокси-2-метш1Пропана (0,0006 гм) и смесь нагревают при кипении (130° С в бане) в течение 2,5 ч. По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре этиловым- спиртом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Выход 0,10 г (л;70%). Т. пл. 266268°С (с разл.). Мелкие синие кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 5. Пример. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(гг -сульфопропил) -5,5 -дихлор-10- метилтиадикарбоцианинбентаина (1 в). Смесь 0,12 г трсульфопропилбетаина 2-метил-8-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-мстилпропана (0,0006 гм), 1,5 мл безводного пиридина и 0,06 г тетрабутиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают при кипении (130° С в бане) в течение 30 мин. По охлаждении краситель отфильтровывают и обрабатывают так же, как в примере 5. Выход 0,11 г (74%). Т. пл. 269 270°С (с разл.). Мелкие синие кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 5. Пример 8. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(-у-сульфопропил)-5,5-дихлор-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (1в). Смесь 0,12 г тр-сульфопропилбетаина 2-ме-. тил-5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0,0006 гм) 1,5 мл безводного пиридина и 0,05 г триметилбензиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают при ки 1ении (130° С в бане) в течение 30 мин. По охлаждении краситель отфильтровывают и обрабатывают так же, как в примере 5. Выход 0,11 г (74%). Т. пл. 269-27lC (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. Не дают Депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 5. 9 П р и м е fi 9. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди ( -сульфопропил) -6,7,6 ,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина(1 г). « Смесь 0,13 г г-сульфопропилбетаина 2-метш1-6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0,0006 гм), 5 мл безводного пиридина и 0,28 г дибензо-18-краун-6 (0,0008 гм) нагревают в течение 5 ч .при кипении (130°С в бане}. При охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре пиридином, этиловым спиртом, бензолом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Горячую суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре 5 5 мл спирта и высушивают. Вес 0,10 г (70%). Т. пл. 275-277°С (с разл.). Мелкие коричневые кристаллы с бронзовым отливом. МЧКС ( этиловом спирте). Найдено,%: С 55,05; 54,85; Н 5,24;5,12; ;| N4,82; 4,55 C39H37N306S4 4,5 HjO Вычислеио,%: С 54,91; Н 5,42; N 4,92. Пример 10. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(-сульфопропил)-6,7,6 ,7-дибензо-10-метнлтиадикарбоцианинбетаина (I г). Смесь 0,13 г v-сульфопропил бетаина 2-метш1-6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтоксй--2-метилпропана, 3,5 мл безводного пиридина и 0,25 г тетрабутиламмонийбромида (0,0008 гм) нагревают при кипении (130° С в бане) в течение 2 ч. По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре пиридином, этиловым спиртом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта :в течение 15 мин. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Вес 0,12 г (80%). Т. пл. 273-275°С (с разл.). Мелкие коричневые кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 9. . Пример 11. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди(-г - сульфопропил)-6,7,. б,7-дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (1ц). Суспензию 0,08 г пиридиниевой соли 3,3 ди( тр -сульфопропил)-6,7,б, 7 -дибензо- 10-метИлтиадикарбоцианинбетаина (0,0001 гм) в 5 5 мл ДМСО перемешивают с 0,25 мл три(нбутил) амина (/ 0,001 гм) в течение нескольких минут. Образующийся раствор фильтруют, смешивают с 30 мл эфира и жидкость декантируют с выделившегося темно-синего масла. Последнее вновь перемешивают с эфиром и смесью ацетона и эфира (1:1) до образования кристаллов. Краситель отфильтровывают. промывают на фильтре эфиром и высушивают в эксикаторе. Далее кристаллы переосаждаю: из этилового спирта эфиром и высупшвают в ва кууме (10-15 мм рт. ст.) при 50--55;С.

Вес 0,06 г (70%). Т. ш. 271-273 С (с разл.). Мелкие темно-коричневые кристаллы с бронзовым отливом.

Найдено,%: С 56,96; 56,88; Н 7,14; 7,10; N 4,05; 4,19.

С4бН59МзОб54 5HjO

Вычислено,%: С 57,07; Н 7,18; N 4,34.

Пример 12. Получение пиридиниевой соли 3,3-да (г-сульфопропил)4,5,4 ,5-дибензо-10-этшггиадикарбоцианин6етаина (1е).

0,64 г V-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,002 гм) и 0,75 г 1,1,3,3тетраэтокси-2-этилпропана (0,003 гм) вносят в раствор 1,44 г .трихлоруксусной кислоты (0,009 гм) в 5 мл сухого пиридина. Смесь нагревают в течение 3 ч при кипении (130° С в бане). По охлаждении кристаллы красителя отфильт довывают, промывают спиртом, ацето ном и высушивают. Выход 0,6 г (76%). Т. пл. 207-210°С (с разл.). Мелкие коричневые кристаллы. После промывания красителя кипячением с этиловым спиртом его т. пл. повысилась до 210-212°С (с разл.). Л(,,ц,е 700 им (в этиловом спирте).

Найдено,%: С 58,18; 58,30; Н 4,67; 4,71N 4,95, 5,05.

C4oH39N306S4 2 НзО

Вычислено,%: С 58,44; Н 4,78; N 5,11.

Пример 13. Получение пиридиниево соли 3,3 -ди( тр-сульфопропил)-5,51диметокси-6,б -бис(метилмеркаг1то)-10 этилтиадикарбоцианинбетаина (1ж).

В раствор 0,32 г трихлоруксусной кислоты (0,002 гм) в 1 мл безводного пирвдина вносят 0,14 г v-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метокси-6-метилмеркаптобензтиазола(0,0004 гм) и 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-зтилпропана (0,0006 гм). Смесь нагревают в течение 2,5 ч при кипении (130°С в бане). По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, этиловым спиртом, а затем кипятят в течение 15 мин с 5 мл этилового спирта. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Вес 0,12 г (70%). Т. пл. 233-235°С (с разл) Мелкие зеленые кристаллы с золотистым блеском. 703 нм (в этиловом спирте)

Найдено,%: С 46,75; 46,77; Н 5,83; 5,74; N 4,28; 4,20.

СзбН4зМз088б 5Н20

Вычислено,%: С 46,59; Н 5,74; N 4,52.

Пример 14. Получение пиридиниево соли 3,3 -ди(Т-сульфопропил)-5,5 -диметокси6,6-бис (метилмеркапто)-10-этилтиадикарбоцианинбетаина (1ж). Смесь 0,14 г ог-сульфопрюпилбетаина 2-метил-5-метокси-6-метил- еркаптобензтиазола(0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана (0,0006 гм), 1 мл безводного пиридина и 0,06 г тетрабутиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают в течение 45 мин при кш1ении (130°С в бане). По охлаждениикраситель отфильтровывают и обрабатывают так же, как в- примере 12. Вес 0,11 г (л. 70%). Т. пл. (с разл.). Мелкие зеленые кристаллы с золотистым блеском. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 13.

Пример 15. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди (f -сульфопропил)5,5 -диметокси-6,б-бис (метилмеркапто)-10- этилтиадикарбоцианинбетаина (1 з).

Суспензию 0,08 г пиридиниевой соли 3,3 -ди( -сульфопропил) -5,5-диметокси-6,6 -бис(метилмеркапто)-10-зтилтиадикарбоцианинбетаина (0,0001 гм) в 4 мл ДМСО перемешивают с 0,25 мл (0,001 гм) три (н-бутил амина в течение нескольких минут. Образующийся раствор фильтруют, смешивают с 25 мл эфира и жидкость декантируют с выделяющегося масла. Последнее снова перемешивают с эфиром, а затем со смесью эфира и ацетона (1:1) до образования кристаллов. Краситель фильтруют, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе. Затем кристаллы переосаждают из этилового спирта эфиром

и высушивают в вакууме (10-15 мм рт. ст.) при 50-55С. Вес 0,06 г (66%). Мелкие темно-си1ше кристаллы с т. пл. 198-200°С (с разл.).

Найдено,%: С 50,22; 50,31; Н 7,00; 6,78; N 3,99; 4,20.

C43H65N308S6 4Н20

Вычислено,%: С 50,82; Н 7,24; N 4,13.

Пример 16. Получение диизогексиламмониевой соли 3,( jr-сульфопропил)-5,5 -диметокси-6,б-бис (метилмеркапто) -10- этилтиадикарбоцианинбетаина (1 и).

Суспензию 0,13 г пиридиниевой соли 3,3ди( -сульфопропил) -5,5-диметокси-6,6 -бис: (метилмеркапто) -10- -этилтиадикарбоцианинбетаина (0,00015 гм) в 7 мл ДМСО перемешивают с 0,28 г диизогексиламина (0,0015 гм) в течение нескольких минут. Образующийся раствор фильтруют и смешивают с 40 мл эфира. Жидкость декантируют с выделившегося синего масла. Последнее вновь перемешивают с эфиром и смесью ацетона и эфира (1:1) до обра:1ования кристаллов. Краситель отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают. Затем кристаллы переосаждают из этилового спирта эфиром и высушивают в вакууме (lO-IS мм рт. ст.) при 50-55° С. Вес 0,11 г (80%). Т. пл. 212-214° С. (с разл.). Мелкие темно-зеленые кристаллы.

Найдено,%: С 49,63; 49,86; Н 7,26; 7,32; N 3,85; Д83.

C4sH6sN308S6-5H2 О Вычисяено„%: С 49.98; Н 7,31; N . Пример 17. В1 л расплавленной негативкой бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0 MKM)i рВг 2,2 вводят трибутиламмониевую соль 3, (у-сульфопропил) -6,7, б, 7 -дибензо-10-метилтиадикарбощ аниибегаина вколичестве 12 10 М/М AgHal (5,5 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 35° С в течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинку или пленку. Получают черно-белый 1шфрахроматический материал с Д, 40 нм. Пример 18. В1л расплавленной негативной бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг 2,2 вводят диизогексилам Краситель

Пример, №

2

i

4

5 6 7 8 8

.10 12 13 14

.%

по прототипу

по предложенному способу

50

60

50

70

1,5

60

1,8

60

1,8

70

74

1,8

1,8

74

1,0

70

1,0

80

0,5

76

2,0

70

JO

2,0 мониевую соль 3;3-ди( у-сульфопроиил) 5,5 -диметокси-6,6 -бис(метнлмеркапто) - Ю-пгшттиадикарбовданашбетаина в количестве 12-10- М/М Ад Hal (6,0 мг/л). Далее поступают так же, как в примере 17. Получают черно-белый инфрахроматический материал сЛ, 750 нм. Выходы красителей представлены в таблице. Таким образом, по предложенному способу тиадикарбоцианины (1) получают с высокими выходами и в индивидуальном состоянии. В отсутствии межфазных катализаторов в подавляющем большинстве случаев вь1 ходы красителей незначительны.

Ф o мула изобретения Способ получения симметричных тиадифор карбоцнаншювых красителей общей мулы

(

JLitf сн сн - С сзг-СИ

(СН Агде В - 5-хлор, 5-метокси-, 6-метилмеркапТО-, 4,5- или 6,7-бензогруппа; R атом водорода, метил или этил;

карбоксн- или сульфогруппа; К - протои, катион пиридиния или трнбутиламмония или динэогексиламмония.

и 100232912

n 2, 3, 4, взаимодействием четвертич-дукта, процесс ведут в присутствии межфазной соли соответствующею бензтиазольногоного катализатора, выбранного из группы; основания, содержащего активную метильнуюдибензо-18-краун-6, пиридинийтрихлорацетат, группу, с 1,1,3,3-тетраэтоксипропаном или еготрибутиламмонийбромид, триметилбензиламмо2-метил или 2-зтилнроизводным в среде пири-5 нийбромид.

дина при температуре кипения реакционнойИсточники информации,

смеси и выделением целевого продукта, о т -принятые во внимание при экспертизе

л и ч а ю щ и. и с я тем, что, с целью1. Авторское свидетельство СССР № 175393,

повышения выхода и качества целевого про-кл. С 09 В 23/08, 1963 (прототип).