Способ сенсибилизации галогенидосеребрянных эмульсий Советский патент 1976 года по МПК G03C1/12 

. Изобретение относится к способу сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий цианинбетаинами, содержащими полиметиновый хромофор как в катионе, так и в анионе.,

Известен способ сенсибилизации галоге- нидосеребряных эмульсий введением в нее соли цианинбетаинов, в которых окрашенным является анион, содержащий сульфо- или

I , Y

J А L 24 C)C , , Z и Ъ - остатки незамегде 2, , Z, щенных или замещенных гетероциклических

щенныз

сульфатогруппу в алкнльных остатках при атоме азота.

Цель изобретения - интенсивное очувствление эмульсий к видимой и ближней инфракрасной областям спектра,

Цель достигается тем, что в качестве

сенсибилизаторов применяют соли N,N, -дисульфо- или сульфатоалкил- моно- или полиметинцианинбетаинов различных цианиновых красителей общего строения 1

С)п

i

бензоксаэола, нафтотиазола, бензселеназола, бензимидазола, тиодиазола (1,3,4); 25 tl и n 0,1 или 2; R и незамещенные или замещешые апкипен, арилен, аралкилен, циклоалкилен и другие заместители; А - SO или - OS 1 и незамещенные или замешенные алкил, арил, аралкил, циклоалкил и другие заместители. Кроме того, в эмульсию вводят поверхностноактивные вещества в качестве смачивателей, осадителей твердой фазы эмульсии или заменителей желатины. С целью полу- чения цветных многослойных материалов, в эмульсию вводят недиффундирующие цветооб разующие компоненты, производные пиразолона-5 или 1,2-оксинафтойной кислоты. Указанные красители интенсивно очувствляют различные галогенидосеребряные эмул сии, в том числе и мелкозернистые. Область сенсибилизации и положегше мак симума определяются строением аниона (1а и катиона (16) красителя: длиной полимети новой цепи, характером гетероциклических ядер, наличием заместителей в цепи и гете роостатках. Например, при использовании со лей 9-этилтиа- или селенакарбоцианинбетаиноБ (1а) с окса-, тиадиазоло-, имидакарбо- или тиа-хино-2-монометинцианкнами по лучается весьма равномерно очувствленные ортопанхроматические слои- (примеры 1-6), а в случае указанных солей (1а) с дикарбо цианинами-пан-инфрахроматические слои (пр меры 10-11), Светочувствительность фотографических слоев при использовании сложных красителей 1, как правило, либо выше, либо не отличается от достигаемой при использовании соответствующих красителей 1а или 16 При этом в большинстве случаев получается более равномерное очувствление эмульсии к соответствующим областям спектра, чем при использовании красителей 1а или 16. Соли дисульфо- или сульфатоалкилцианинбетаиноБ строения 1 обладают высоким сенсибилизирующим действием, которое, как правило, не уменьщается в присутствии цве ных недиффундирующих компонент, например производных пиразолона-5 или 1,2-оксинафтойной кислоты. Применение красителей строения 1 позволяет получать черно-белые и цветные фотографические материалы, дополнительная светочувствительность которых в ряде случаев выще, чем достигаемая при использовании наиболее эффективных сенсибилизаторов. Красители строения 1 могут использоваться для сенсибилизации разных типов галогенидосеребряныз эмульсий, в том числе, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) не только в качестве смачивателей, но и осадителей твердой фазы, а также частичных заменителей желатины. Красители 1 вводят в эмульсию перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, составляют ЗО-1О - 200-1О молей красителя на 1 моль соли серебра в эмульсии. Красители строения 1 получают взаимодействием легко растворимых солей красителей 1 а и 1 б в полярных растворителях, например алифатических спиртах, хлороформе, ацетонитриле и т.п. Пример 1.В1л расплавленной негативной аммиачной бромойодосеребряной эмульсии вводят 150-ЗОО мл 0,03%-ного спиртового раствора соли 3, 3 - диэтилоксакарбоцианина и 3,3 - ди- у-сульфопропил- 9- этил- 4,5, 4 , 5 - дибекзотиакарбоцианин-бетаина. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40ОС в течение 20-30 мин и затем поливают иа пластинки или пленку. Получают фотографический материал, равномерно оч5вствленный к зоне до 710 нм с максимумом при 68Онм. Высокая светочувствительность получаемого фотоматериала не изменяется при введеьши в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например 1-(3 -фенокси-4 -сульфофенил)-3-гептадецилпиразолона (5) (Юг на 1л эмульсии). Пример 2. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 20О-25О мл 0,030%ного спиртового раствора соли 3,1 -диэтил -5-окси-б-метилтиа-2-хиноцианина и 3,3-ди-у -сульфопропил-9-этил- 4,5,4,5дибензотиакарбоцианкнбетаина. При этом получают высокочувствительный фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 675 нм и границей зоны очувствления 7О5 нм. Пример 3. По примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,ОЗО%-ного раствора соли 3,3 -диэтил- 5,5 -диметилтиадиазоло (1,3,4) карбоцианина и 3, 3 - ди -у- сульфопропил-9-этил-4,5,4 ,5-дибензотиакарбоцианинбетаина или 3,3 -ди- J -сульфойропилтиакарбоцианинбетаина. Чувствительность получаемых фотоматериалов не изменяется, если в эмульсию после красителя ввести раствор пурпурной компоненты производной пиразолона (5). Пример 4. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии, содержащей в качестве частичного заменителя желатины высщие эфиры сульфоянтарной кислоты, вводят 200-250 мл О,025%-ного спиртового раствора соли 1, 1 - дифенил-3,3 -диэтилимидакарбоциакина и 3,3 - ди-Т- сульфопропил-9-этил4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина. При этом получают высокочувствительный отоматериал с максимумом сенсибилизации при 620 нм и 675 нм и границей зоны очувствления 710 нм. Чувствительность этих фотоматериалов не изменяется, если в эмульсию после красителей ввести раствор голубой компоненты N (3 -сульфо-6 -метилоктадециламино)-анилид 1-окси- 2-нафтойной кислоты. Пример 5. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии, получаемой промывочным методом или при помощи осаждения твердой фазы химическими осадителями, вводят 200 25О мл О,030% или О,О6О%-ного, в случае мелкозернистых эмульсий спиртового раствора ,3 -диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3 -ди- -сульфопропил-Э-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина. Максимум сенсибилизации полученного высокочувствительного фотоматериала лежит при 475 и 680 нм, граница очувствления 71О нм. При этом светочувствительность слоя в 1,5 раза выше светочувствительное ти, достигаемой при использовании пиридиновой соли 3,3 -ди-y-cyльфoпpoпил-9-этил -4,5, 4, 5-дибензотиакарбоцианинбетаина Пример 6. Аналогично примеру 1 в 1 л обычной эмульсии, получаемой промы вочным методом или при помощи осаждения твердой фазы химическими осадителями и содержащей в качестве частичного заменителя желатины высшие эфиры сульфоянтарной кислоты, вводят 200-250 мл O,03Wo ного спиртового раствора соли 1,1 ,3,3 -тетраэтил-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианина и 3,3 -ди- -сульфопропил-Э-этил 4,5,4 ,5 - дибензотиакарбоцианинбетаина. Полученный высокочувствительный фотоматериал равномерно очувствлен к почти всей видимой области спектра (до 710 нм) с максимумом сенсибилизации 680 HK-I. Аналогичный фотоматериал получают при использовании соли 1,1 ,3,3 -тетраэтил-5,5 -бис (трифторметилсульфонил) имидакарбоцианина и 3,3 -ди- 1 -сульфопропил-9-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина. Максимум сенсибилизации 5 5 О67О нм; граница очувствления 700 нм. Пример 7. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии, получаемой промывочным методом или при помощи осаждения твердои фазы химическими осадителями, вводят 15О-20О мл О,ОЗО%-ного спиртового pacfr вора соли 3,3 -диэтилтиааолинокарбоциани- на и 3,3 -ди-Jj-сульфопропил-9 этил-5,5 -диметоксиселена- илитиакарбоцианинбетаиноБ. При этом получаются высокочувствительные фотоматериалы с максимумом сен сибилизапии при 675 нм и границей зоны очувствления 70О нм или 65О нм и 680 н соответственно. Пример 8. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 100-200 мл 0,030%ного спиртового раствора соли 3,3 -диметил-9-этилтиакарбоциаш1на и 3,3 -ди- -сульфопропил-9-этилтиакарбоцианинбетаинй. При этом получают высокочувствительный фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 580 и 630 нм и границей зоны очувствления 650 нм. Пример 9. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 2ОО-250 мл 0,О25%ного спиртового раствора соли 3,3 -диметил-9-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианина и 3,3 -ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина или соли последнего с 3,3 -ди- р -оксиэтпл-9-метилтиакарбоцианином. Максимум сенсибилиза ции полученных высокочувствительных фотоматериалов лежит при 670 нм граница очувствления 710 нм. Светочувст-т витальность слоя практически не изменяется, если в эмзльсию после сенсибилизатора ввести раствор компоненты, например 1-( 3-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) (10 г на 1 л). Пример 10. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии, получаемой промывным способом, или осаждение твердой фазы которой достигалось при помощи ПАВ, вводят 50100 мл 0,035%-ного спиртового раствора солей 3,3 н -пропил-5,5 -диметокси-6,б -диметилмеркапто-10-метилтиакарбоцианина (1 б) и 3,3 -ди-5 -су.льфопропил-4,5, 4 ,5 -дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (1а). Светочувствительность получаемого фотоматериала (максимум сенсибилизации при 685 и 730 нм, граница зоны очувствления 780 нм) за красным фильтром в 1,5 раза выше, чем соответствующих слоев при использовании только красителя 16. Светочувствительность слоев практически не изменяется и в присутствии в эмульсин 1-( З-сульфо-4-фeнoкcифeнил)-3-cтeapoилaминoпиpaзoлoнa (5). Дополнительное повышение светочувствиттельности ( в 1,5 раза) может быть достигнуто при введении в эмульсию активатора в частности, триазинильного производного И, п - диаминостильбен-О , о-дисульфокислоты. Пример 11. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании соли 1,1 ,3,3 , 3 -гексаметил-5,5-бис-(диэтиламино) индокарбоцианина и 3, 3 - -ди- J -сульфопропил-9-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина. Граница зоны сенсибилизации 74О нм, максимум при 685 нм и 72О нм. Формула р е т е н и я 1. Способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением в эмульсию сол цианинбетаинов, отличающийся тем, что, с целью интенсивного очувствления эмульсий к видимой и ближней инфракрас ной областям спектра, в качестве солей цианинбетаинов применяют соли N , М дисул фо- или сульфатоалкил-моно- или полиметин цианинбетаинов общего строения II I Тт () R-AИ-А|3(,i.,Z, где Z, j ij-, t - и //д -остатки незамещенных или замещенных гетероцикличес 91 ких оснований, например, тиазола, бенатиазола, бензоксазола, нафтотиазола, бензселеназола, бензимидазола, тиодиазола (1,3, 4); Пи п - 0,1 или 2; Т и R - незамещенные или замещенные алкилен, арилен, аралкилен, циклоалкилен и другие заместители:. А - S Cj или -О S Oj. R и IR - незамещенные или замещенные алкил, арил, аралкил, цикпоалкил и другие заместители. 2.Способ по п. 1, о тлич ающийс я тем, что в эмульсию вводят поверхностноактивные вещества в качестве смачивателей, осадителей твердой фазы эмульсии или заменителей желатины. 3.Способ по пп. 1и 2, отличающий с я тем, что, с целью получения, цветных многослойных материалов, в эмульсию вводят недиффундирующие цветообразующие компоненты, производные пиразолона-5- или 1,2 -оксинафтойной кислоты.