4,5-Дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью Советский патент 1990 года по МПК C07C61/15 C08G63/58 

Изобретение относится к новому химическому алициклическому соединению - 4,5-дибром-З-хлорциклогексан- I,2-дикарбоновой кислоты формулы

С1

BF -т Ч-С0011 (1)

Br-l i-COOH

являкяцемуся добавкой для получения полиэфиров, применяемых для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью.

Цель изобретения - повышение огнестойкости стеклопластиков без ухудшения их физико-химических показателей .

Изобретение иллюстрируется следу- юпими гримерами.

Пример 1. Смесь 88,5 г (1 моль) 1-хлор-1,3-бутадиена (соотношение транс- и цис-иэомгров 67:33), 53,9 г (0,55 моль) малсинового ангидрида н 0,1 г ги фохннона нагревают 4,5 ч при 55-60°С, добавляют 300 мл воды и удаляет непрореагировапший цис-1-хлор-1,3-бутлдиен под уменьшенным давлением (300 MM рт.ст.).К оставшейся смесг при ппт-нсипном переел

С5 J

СП

сэ со

мешивании по каплям прибавляют 86,U т (0,54 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 25-35°С (за счет теплового эффекта реакции). После прибавления брома, перемешивание продолжают еще 2 ч при комнатной температуре, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают, получают бе- лый порошок с т.пл. 208-209°С. Выход 4,5-дибром-З-хлорцнклогексан-1,2-ди- карбоновой кислоты 85,5% (167,8 г).

Найдено, %: С 26,33; Н 2,44; С1 9,69; Вг 43,80

C6Hq04Br2Cl

Вычислено, %: С 26,35; Н 2,47; С1 9,74; Вг 43,86.

ИК-спектр, ) , 1715 (СООН).

Спектр ПМР, 8 , м.д.: 11,0 (2Н, с, 2СООН); 5,2-4,1 (ЗН, м, 5,4-Вг-СН,

2-СН); 3,401-СН).

3-С1-СН); 3,65 (1Н, 2,40 (ЗН, м, 6-СНг,

П р и м е р 2. Аналогично примеру

1получают ангидрид 3-хлор-Л -цикло- гексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Выпавший аддукт отфильтровывают от не- прореагировавшего пис-1-хлор-1,3-бу- тадиена. Выделяют 100,5 г (98%) ангидрида 3-хлор-Л -циклогексен-1,2- днкчрбоновой кислоты (рассчитанный на малеиночмй ангидрид), т.пл. 129- 130°С. К 43,3 г (0,5 моль) ангидрида 3-хлор-Д4-пиклогекоен-1,2-дикарбоновой кислоты в 750 мл хлороформа при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 80 г (0,50 моль) брома в 150 мл хлороформа, поддерживая температуру 25-35°С. После прибавления брома перемешивание продолжают еще 2 ч при комнатной температуре, удаляют растворитель под уменьшенным давлением, а остаток кипятят с 200 мл воды в течение 2 ч. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. Выход 4,5-дибром-З-хлор- циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты 92,7% (168,9 г).

П р и м е р 3. Аналогично примеру

2бромирование проводят в бензоле. Получают 162,9 г (89,4%) 4,5-дибром- 3-хлорцикло гексан-1,2-дикарбоновой кислоты.

Полученную 4,5-дибром-З-хлорцикло гексан-1,2-дикарбоновую кислоту I используют при получении ненасыщенных полиэфиров. Полиэфиры получены на ос нове эпихлоргидрина малеинового и фт левого ангидридов и соединения (I) в

Q

5

0

5

0

5

40

45

50

55

присутствии ZnCL4 или KI в качестве катализатора. Полученные бром- содержащие полиэфиры используют для приготовления полиэфирных смол - сти- рольных (смола 1) и бесстирольных (смола 2), а также стеклопластиков на их основе,

В табл. I приведены свойства стеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (I) в сравнении со свойствами стеклопластиков на основе смол ПНЭХГ-1 (стирольной) и ПНЭХГ-2 (бесстирольной) аналогичного состава, но не содержащих бром.

Из табл. I видно, что использование для синтеза ненасыщенных полиэфиров соединения (I) обеспечивает получение стеклопластиков с повышенной огнестойкостью.

Для доказательства преимуществ предлагаемой добавки также синтезированы и испытаны следующие бромсо- держащие антипирены - тетрабромфта- левый ангидрид (II) и гексабромбен- зол (III).

В табл. 2 приведены свойства стеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (I) 4,5-дибром-З- хлорциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту (смола I), соединение (II) (смола 3) и соединение (III) (смола 4 ).

Из табл. 2 видно, что использование для синтеза ненасыщенных полиэфиров соединения (I) обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показателями, чем при использовании бромсодержащих соединений (II) и (III).

Предлагаемая добавка содержит две карбоксильные группы, что позволяет встроить его в цепь полиэфира.

Наличие звеньев указанной добавки в цепи полиэфира предпочтительно, так как она при эксплуатации изделия не может мигрировать или вымываться в отличие от добавки (антипирена), вводимого просто в композицию, и тем самым обеспечивает стабильность свойств во времени и более низкую токсичность изделия.

Предлагаемая добавка также позволяет решить проблему утилизации крупнотоннажного отхода производства хлоропрена- I --хлоропрена (1 -хлор-1 ,3-бутадиена). Формула изобретения

4,5-Дибром-3-хлорциклогексан-1,2- дикарбоновая кислота формулы

Cl

Br Br

:6

COOH

соон

15675696

в качестве добавки к полиэфирям, применяемым для получения стеклопластиков с повыпенной огнестойкостью.

Изобретение относится к ациклическим соединениям, в частности к 4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоте в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью. Цель изобретения - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут конденсацией 1-хлор-1,3-бутадиена (процентное соотношение транс-и цис-изомеров 67:33) с малеиновым ангидридом с последующим бромированием полученного аддукта в воде в том же реакторе, предварительно отгоняя непрореагировавший цис-α-хлоропрен, или в инертных растворителях с дальнейшей отгонкой растворителя и обработкой водой с последующим выделением целевого продукта. Выход 85,5%.Т.пл. 208 - 209°С. Брутто ф-ла C₈H₉O₄BR₂CL. Использование нового соединения обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показателями. 2 табл.

Показатели

Стеклопластик на основе смолы

Стирольная

I

Содержание в смоле, %

Хлор 12,5±0,l 13,OfO,l I0,5±0,l 10,OfO,l

Бром5,010,1-3,,1

Кислородный индекс, %40,0-40,5 36,4-37,1 38,0-38,4 36,0-36,6 Показатель горючести по КТ 0,9-0,95 1,2-1,31,2-1,31,4-1,6 Класс горючее- Трудного- Горючий Трудновоспламеняющийся ти рючий Прочность при изгибе, МПа 250-260 250-270 190-210 200-250

Таблица 2 ПоказателиСтеклопластик на основе смолы

:I::T:I:::XI;::Z

Содержание в смоле, .7.

Хлор 12,5±0,1 9,8±0,1 9,6Ю,1 Бром 5,0±0,1 3,510,1 3,6±0,1 Кислородный индекс, % 40,0-40,5 35,6-36,5 35,5-36,0 Показатель горючести по КТ 0,9-0,95 1,2-1,5 1,2-1,5 Класс горючее- Трудногорю- Трудновоспламеняющийся тичий

Прочность при изгибе, МПа 250-260 190-250 190-230

Составитель Е.Уткина Редактор М.Недолуженко Техред Л.Олийнык Корректор М.Кучерявая

Заказ 1299Тираж 341Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССГР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

--LТаблица I

i:

Бесстирольная

I

ПНЭХГ-1

I

ПНЭХГ-2