Структурно-окрашенная полиэфирная смола с пониженной горючестью для получения пенополиуретанов Советский патент 1980 года по МПК C08G63/46 C08G63/68 C08G18/14 

1

Изобретение относится к области синтеза полиэфирных смол, конкретно, к синтезу структурно-окрашенной полиэфирной смолы с пониженной горючестью, которая может быть использована для получения пенополиуретанов пониженной горючести.

В настоящее время известны полиэфирные смолы с пониженной горючестью, содержащие группы ( Р О, - - Р-0, С1, ВГ и др.) вводимые в структуру полимера для придания им трудногорючести. В качестве эффективно действующих антипирирующих модификаторов выступают бромсодержащие соединения. Введение в композицию полимера незначительного количества брома снижает горючесть полимерных материалов на их основе.

Полиэфирные смолы на основе тетрабромфталевого ангидрида (с повышенным содержанием брома 2О-ЗО%), алифатической дикарбоновой кислоты, полиола и алифатического диола, при добавлении их в полимерные материалы снижают горючесть полученных изделий l . Недостатком известных полиэфирных смол является то, что для достижения пониженной горючести пенополиуретанов, ингредиентом которых они являются, требуется введение относительно больших количеств данного ингредиента в полимерную матрицу.

Целью данного изобретения является синтез полиэфирных смол с погшженной горючестью, содержащих в своей структуре хромофорные остатки красителей аитрахинонового или полициклического ряда, способствующие повышению не горючих свойств данных олигомеров.

Для достижения указанной цели а состав макромолекулы полиэфирной смолы вводят остаток бифункционального аминои/или оксипроизводного красителя антрахинонового или полициклического ряда. В качестве таких красителей могут быть использованы соединения общей формулы (1.И). ОК 0 где А NH2 ; В - Н,-ОСК , - Вг ; К - н, -orif, - NH2 ; д н. -NH ; Е -он, -н. НзОИ -fs-oc ( CH2)4-od3 o(3H,rC-dH2 (CH,j)2)(JH2)20CO((JH Br{j)Br ВГВГ . NH--С А - NH -; В - Н, -ОСИ , - В i К -Н, -0-, -%{-; -ОН; Д - Н, - НИ -; Е -Н, -ОН; п О - 1; m О - 2; р О-- 1; q, 0-1; 7О79 г 5 5 20 2 3 334 Наиболее целесообразно в качестве таких бифункциональных красителей использевать следующие вещества, выпускаемые промышленностью большинства экономических развитых стран; 1-амино-4-оксиантрахинон (дисперсный красный 2С); 1, 4-диаминоантрахинон {дисперсный JMOлетоыый К); 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон (дисперсный розовый); 1-амино2/метокси-4-окси аи трахинон (дисперсный розовый Ж); 1,5-диаминоантрахинон (дисперсный оранжевый, полупродукт для получения кубовых красителей); 1,5-диамино-2-бром-4,8-диоксиантрахинон {полиэфирный синий). Повышенная огнестойкость полиэфиров определяется их новой химической структурой. Структурно-окрашенная полиэфирная смола с пониженной горючестью имеет следующую общую формулу СНгОК (CH2)4.ocJ ocH2-i-CH20Co Ь Вг Вг 40C5-a: o(H2)20(CH2)20CO OCg-j он ВгМ Вг Вг X 0-10; У 1 - 5, и молекулярную массу ЗЗОО - 4300. Структурно-окрашенную полиэфирную смолу с пониженной горючестью, указанной выше общей формулы, получают поликонденсацией адипиновой кислоты, диэтиленгликоля, триметилолпропана, тетрабромфталевой кислоты или ее ангидрида и бифункциональных красителей антрахинонового или полициклического ряда. Введение красителя может быть осу-ществлено на любой стадии получения смолы - на стадии загрузки компонентов, во время периода атмосферной или вакуумной поликонденсации. Количество красителя, введенного в состав структурноокрашенной полиэфирной смолы, варьируется от 0,5 до 20%. При введении в состав макромолекулы смолы красителя до 9% порядок загрузки компонентов не имеет существенного значения. Для введения в состав макромолекул 570 0-20% крпсиголя целесообразно смесь красителя и кислотных компоиенгов тет ребром фгалевой ангидрид, опипниовая кислота) нагреть до 120-150 С, после чеiO загружать остальные сомономеры. .Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения сгруктурио-окрашенной полиэфирной смолы с пониженной горючестью. Пример. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и контактным термометром загружают 11,67 г (0,11 моля) диэтиленгликоля и при работающей мешалке нагревают до 60 С, При этой температуре загружают 2,68 г (0,02 моля) триметилолпропана и 2,38 г (о,01 моля) 1,5-диаминоантра хинона. Выдерживают реакционную массу при 60 С в течение 10 минут. Затем поднимают температуру в течение 30 минут до 120-150 С и при этой температу ре загружают 17,70 г (0,13 моля) адипиновой кислоты и 4,64 г (0,01 моля) те трабромф та левого ангидрида. Температуру реакционной массы поднимают до 150-180 С и выдерживают в течение 2 часов. Реакционную массу нагревают до 207 С и выдерживают при этой температуре, подключив вакуум, до полного удаления конденсационной воды. Получают 36,71 г (выход 94%) полиэфирной смолы ярко-красного цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира, определенная методом криоскопии - 3501 (молекулярная масса всех полученных полиэфиров определяется методом криоскопии); максимал ная длина полос поглощения - X ,мах 5ОО нм. Количество красителя в реакци онной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,49%, Получают полиэфир структурной формулы 1; где О NH-Н№ О п 1, П1 2, р О, с О, X 10 Вычисленная молекулярная масса тако го соедине1шя равна 3568,43. Элементный анализ полученного соединения, % С Н К Bv- О вычислено: 52,5О 6,37 0,78 8,96 31, найдено: 52,04 6,32 О,79 8,90 31. .6 Пример 2. Опыт п К1Водят аналоично изложенному -в примере 1. Загрузка . омпонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г 0,22 моля) триметилолпропаи - 5,37 0,04 моля); 1,4 - диаминоантрахинои ,76 г (0,О2 моля); адипиновая кислоа - 38,0 г (0,26 моля); тетрабромталевый анг-идрид - 9,27 г (0,02 моля). Получают 68,41 г (выход - 90,02%) олиэфира : фиолетового цвета. Средняя молекулярная масса полученого полиэфира составляет 3512; максимальная длина полос поглощения - Л ,,-...мах 45О нм, количество красителя в реакцинной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,49%. Получают полиэфир структурной 1: п 1, ni 2, р О, с О, X 10,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3568,43. Элементный состав, %: СНN Вг О вычислено: 52,50 6,370,78 8,96 31,39 найдено: 52,12 6,33 О,77 8,88 31,9О П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично приведенному в примере 1. Загрузка компонентов: диэтилет гликоль - 23,35 г (0,22 моля); триметилолпропан - 5,37 г (0,04 моля); 1-амино-4-оксиантрахиноп- 4,78 г (О,02 моля); адипиловая кислота 38,02 г (0,26 моля) тетрабромфталевый агп идрнд - 9,27 г (0,02 моля). Получают 72,00 г (выход - 89,15%) полиэфирной смолы красного цвета. . Средняя молекулярнаямасса образовавшегося полиэфира - 3500 максимальная длина полос поглощения Л 40О нм, количество красителя и реакционно смеси (от веса основных и кислотных компонентов ( - 6,29%. Полегчают полиэфир структурной (}юрмулы 1, где: 0 МНп 1. , р О, q, О, X 1О, у 1. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3568,41. Элементный состав соединения, %: СН N Bt О вычислено: 32,5О 6,31 0,39 8,96 31,8 найдено: 52,01 6,38 О,38 8,99 32,2 П р и м е р 4. Синтез проводят анало гично описанному в примере 1, Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля); триметилолпропан-5,37 г (0,04. моля); 1,4-диамино-2-метоксианграхинон - 5,37 г(0,02 моля); адипиновая кислота 38,0 г {0,26 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 9,27 г {0,02 моля). Получают 72,49 г {выход - 89,10%) полиэфирной смолы темно-коричневого цве та. Средняя молекулярная масса составляет 3524. Максимальная длина полос поглощения Л 480 нм, количество крамах .,, сителя в реакционной массе {от веса основных и кислоп1ых компонентов ) -7,О6 Полученный полиэфир имеет структуркую формулу 1, где: О ЭТ1-,. П 1, П1 2, р О, q, о, X 10, . , Вычисленная молекулярная масса 3599,47. Элементный состав полученного полиэфира, %: вычислено: 52.38 6,40 0,78 8,88 31,56 найдено: 52,87 6,45 0,77 8,84 31,07 При м е р 5, Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля); триметилопропан 5,37 г {0,04 моля); 1,5 - диамино-4,8-диокси2-бромантрахинон - 6,98 {0,02 моля); адипиновая кислота - 38,00 г {0,26 моля); тетрабромфталевый ангидрид -9,27 г {0,02 моля). Получают 70,94 г {.выход - 85,5%) полиэфира темно-синего цвета. Средняя молекулярная масса полиэфира составляет - 3624, максимальная длина волны после поглощения Л 520 нм, мах „ количество красителя в реакционной смеси {от веса ОСПОВ1ГЫХ и кислотных-компонентов) - 9,18%. Получают полиэфир структурной формуы 1, где: П 1, . р 0,, X 10, у 1. Вычисленная молекулярная масса такого полиэфира равна 3679,32. Элементный состав, %: СНN вычислено: 50,92 6,15 О,76 10,86 31,31 найдено: 51,30 6,13 0,75 10,82 31,00 П р и rCi е р 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере I. Загру зка компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г {0,22 моля), тримегилолпропан - 5,37 {0,04 моля), 2,4-диокси-6,1-аминоантраxинo шл)-l,3,5-тpиaзин-6,69 г ,{О,О2 моля); адипиновая кислота - 38,00 г {0,26 моля); теграбромфтапевый ангидрид 9,27 г {О,02 моля). Получают 71,44 г {выход - 86,4%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 3594, максимальная длина волны полос поглощения - Л мах 420 нм, количество красителя в реакционной смеси {от веса основных и кислотных KOMHOHeHTOBj - 8,8%. Получают полиэфир структурной формулы 1. NH-df п 1, П1 2, Р 0, } 0, X 2. Вычисленная молекулярная масса такого соединения - 3664,48. Элементный анализ полученного соединения; % : . СН N Вг О вычислено: 52,11 6,20 1,53 8,72 31,44 найдено: 52,59 6,14 1,52 8,79 30,96 При м е р 7. Опыт проводят по ме- тодике, описанной в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 10,61 г {0,1 моля); триметилолпропан - 2,68 г {О,О2 моля), 1,5-диаминоантрахинон 2,38 г (0,O1 моля), адипиновая кислота 17,54 г {0,12 моля), геграбромфгалевы ангидрид - 4,64 г (0,01 моля). Получают 33,57 г (выход - 88,7%) иолиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса - 3302, максимальная длина волны полос поглощения А 500 нм, количество крамах„/сителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,71 Получают полиэфир структурной формулы 1, О КНп 1,, , q,o, , у 1 Вычисленная молекулярная масса полу ченного соединения - 3352, 17. Элементный состав полученного соединения, %: СК N ВГО вычислено: 52,31 б.ЗО 0,84 9,53 31,0 найдено: 52,79 6,23 0,83 9,,5 При м е р 8. Опыт проводят аналоТично описанному в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 10,61 г (0,1 моля), триметилолпропан - 2,68 г (0,02 моля), 1,5-диамйноанграхинон2,38г (0,01 моля), адипиновая кислота 14,62 (0,1 моля) и тетрабромфталевый ангидрид - 13,91 г (0,03 моля). Получают 39,8 г (выход - 90,1%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса - 4О79, Максимальная длина волны полос поглощения Л 500 нм. Получ ают полиэфир структурной формулы 1, -НК н 1,И1 1, р 1, q/ 1, X 8, у 2. Вычисленная молекулярная масса поли эфира - 4024,26. Максимальная длина волны полос поглощения X щах ОО нм Количество красителя в реакционной массе (от веса основных и кислотных компонентов) - 5,69%. Элементный анализ, полученного соединения, %: С Н м о вычислено: 44,77 4,87, 0,7О 23,82 25,84 найдено: 44,52 4,84 0,71 23,63 26,30 При м е р 9. Опыт проводят согласно методике описанной в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 10,61 г (0,1 моля), гримегалолпропан 2,68 г (0,О2 моля), 1,5-диаминоантрахинон - 2,38 г (О,01 моля), адипиновая кислота - 13,15 г (0,09 моля), тетрабромфталевый ангидрид - 18,55 г (0,04 моля). Получают 42,85 г (выход - 9О,45%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса полученного полиэфира 4301,5 максимальная длина волны полос поглощения X. нм,количество мах „красителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 5,95%. Получают полиэфир структурной формулы 1. п 1, , , , X 7, у 3. Вычисленная молекулярная масса 4359,9О. Элементный состав полученного соединения, %: СН N BhО вычислено: 41,87 4,31 0,64 29,32 23,86 найдено: 41,99 4,28 О,63 29,45 23,65 П р Г м е р Ю. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром и холод}5льникок загружают 53,06 г (0,5 моля) диэтиленгпиколя н при работающей мешалке нагревают массу до во С. При этой температуре загруают 13,42 г (О,1 моля) триметилолпропана и 23,83 г (0,1 моля) 1,5-диаминоантрахинона. Выдерживают реакционную массу при во С в течение 10 минут. Затем поднимают температуру в течение ЗО минут до 12О-150 С и при этой температуре загружают 324,58 г (0,7 моля) тетрабромфталевого ангидрида. Температуру реакционной массы под1гамают до 15О18О С и выдерлшвают в течение 2 часов. После чего реакционную массу нагревают до 207 С и выдерживают при этой температуре, подключив вакуум, до полного удаления воды. Получают 378,38 г {выход - 91,2%) паниэ4ирной смолы красного цвета. Средняя молекулярная масса - 4О01; максимальная длина -волны полос погло-/ щения А 500 им, к-оличесгво краси геля в реакционной смеси - 5,74 вес,%. Получают полиэфир структурной формулы 1, г-де; -HN О п О, П1 О, р l,q,l, X О, . Вычисленная молекулярная масса 4040,8. Элементный состав,% СН N В1-О вычислено: 28,53 1,55 0,69 55,37 13,8 найдено: 28,31 1,57 0,68 55,59 13,8 Пример. Опыт проводят аналогично описанному в примере 10, Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (О,25 моля) триметилолпронан 6,71 г (0,05 моля) 1,4 - диаминоантрахинон - 11,91 г .(0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (0,35 моля). Получают 186,49 г (выход 89,9%) полиэфира фиолетового цвета. Средняя молекулярная масса - 399 5, максимальная длина волны полос поглощения - А 450 нм, количество красителя в реакционной смеси - 6,09 вес.% Получают полиэфир структурной формулы 1, где О п 1,, ,р -1, 1, , . Вычисленная молекулярная масса 4О40,8. Элементный состав полученного полиэфира, % СПН Bt-О вычислено 28,53 1,55 0,69 55,37 13,8 найдено: 28,39 1,54 0,70 55,68 13,6 П р и м е р 12, Синтез проводят ана логично методике описанной в примере 1 Загрузка компонентов: диэтиленгликоль26,53 г (0,25 моля); три мети лолпропан 6,7.1 г (0,05 моля); 1-амино-4-оксиантрахинон-11,9 6 г (0,05 моля); тетрабромфталевый а ггидрид - 162,29 г (0,35 моля). Получают 184,46 г (выход - 88,9%) полиэфира красного цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 3984, О; максимальная длина после поглощения Д. МДХ 400 нм; количество красителя в реакционной смеси - 5,76 вес.%. Получают полиэфир структурной формулы 1, гдеО TfHп 0,, р l,. , у 5. Вычисленная молекулярная масса 4041,78, Элементный состав полиэфира,о; СНN ВГО вычислено: 28,53 1,52 О,35 55,35 14,25 найдено: 28,71 1,51 0,36 55,01 14,41 При мер 13, Опыт проводят по методике описанной в примере 10, Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,25 моля); триметилолпропан - 6,71 г (0,05 моля); 1,4 - диамино-2-метоксиантрахинон - 13,41 г(0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид -162, 29 г (0,35 моля). Получают 190,34 г (выход - 91,1%) полиэ4жрной смолы красного цвета. Средняя молекулярная масса полиэфира - 4011, максимальная длина волны полос поглощения - Л 480 нм, Колимахчество красителя в реакционном смеси 6,41 вес,%. Структурная формула полученного полиэфира соответствует формуле 1, где О ЖН- о хнп о, , р 1,С,1, , у 5, Вычисленная молекулярная масса 4070 83. . Элементный состав полиэфира, %: СНN BhО вычислено: 28,62 1,59 0,69 54,95 ,15 найдено: 28,88 ,60 0,68 54,49 14,35 П р и.-м е р 14, Опыт проводят по методике описанной в примере 1О. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,25 моля); гримй илоппропа 6,71 г (0,05 моля); 1,5 - flHaN-mHo-4,8-диокси-2-броманграхинон - 17,46г (0,05 моля); гетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (О,35 моля). Лолучаюг 189,77 г (выход - 89, 1% полиэфира синего цвета. Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 4086, максимал ная длина волны полос поглощения А г- Гма 520 нм, количество красителя в реакци онной смеси - 8,19 вес.%. Полученный полиэфир соответствует структурной формуле 1, где : 1, q,l, X о, у 5. п 0,, р Вычисленная молекулярная масса 4151,69. Элементный состав, %: СНN BhО вычислено: 27,.77 1,48 О,68 55,81 14 27,53 1,49 0,69 55,48 14 найдено: Пример 15. Опыт провопят анал гично приведенному в примере 1О. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,25 моля); триметилопропан 6,71 г (0,О5 моля); 2,4-диокси-6-(1-аминоантрахинонил)-1,3,5-триазин16,71 г (0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (0,35 моля). Лолучают 185,92 г/выход 87,6% полиэфира оранжевого цвета. Средняя молекулярная масса полиэфи ра - 4079, максимальная длина волны полос поглощения Л 420 нм, количе мах „ сгво красителя в реакционной смеси 7,87 вес.%. Структурная формула полученното полиэ(|нра соответствует формуле 1, ТУГ-С-О Н-С V V c-oп О, , р 1, , X о, у 5. Вычисленная молекулярная масса 4136. Элементный состав, %: 3,14 СНN BhО вычислено: 28,74 1,51 1,36 54,08 14,31 найдено: 28,95 1,54 1,38 53,69 14,44 Строение полученных полиэфиров доказано ИК-спектрами. Полученная полиэфирная смола имеет пониженную горючесть и яркую окраску. При использовании полиэфирной смолы в качестве антипирирующего модификатора для пенополиуретанов получают ярко окрашенные пены с пониженой горючестью. Для сравнения свойств полученных струк турно-окрашенных бромсодержащих полиэфирных смол и известных бромсодержащих полиэфирных смол проводят испытания пенополиуретанов на основе структурно-окрашенной полиэфирной смолы пониженной горючести, полученной по приведенным выше примерам и полиэфирной смолы fl . Для получения трудногорючих пенополиуретанов в состав композиции вводят смолы, содержащие в своей структуре 23,63% или 29,45% брома, а также сложный полиэфир марки П-2200, толуилендиизоцианат, активаторную смесь, состоящую из катализатора (мочевина), вспенивающего агента (вода), эмульгатора (привоцелл), пеностабилизаторов (вазелиновое сульфорицинат). Результаты исгш,тений, полученных полиуретановых пен приведены в таблице. Испытания проводили по методу огневой трубы. Как видно из таблицы, для придания пенополиуретанам негорючести (ropetme прекращается после удаления источника пламени) в состав их необходимо ввести 42,32 вес.% окрашенной смолы с содержанием брома равным 23,63% или 33,96 вес.% с содержанием брома в олигомере 29,45%, тогда как негорючесть пенам на основе неокрашенных бромсодержащих полиэфиров сообщается ввпдение.чг в композицию 52,90 зес.% олигомера, содержащего 23,63% брома или 44,44вес.% рлигоэ ира с содержанием брома равным 29,45%. Однако другие показатели негорючести, в частности, потеря массы образца, при горении остаются высокими, а физико-механические свойства неокрашенных поролонов ниже. Таким образом, введение красящего компонента в структуру полиэфиров позволяет снизить количество бромсодержашего олигомера в пенах и повысить (изикомеханику полимера полученного на основе таких полиэфиров.

Результаты испытаний показывают, что из полиэфиров с одинаковым содержанием брома более высокими негорючими показателями обладают рлигомеры, в состав которых входит краситель.

Для придания пенополиуретанам пониженной горючести и интенсивности окраски наиболее целесообразно вводить в состав матрицы 9-18% смолы, указанной выше формулы, содержащей а своей структуре 5-9% бифункционального красителя и 55% брома.

Лучшие результаты получают при использовании в пенополиуретановых композициях смол с содержанием красителя 8-10% и содержанием брома 8,5% (при замене всех полиольных и полиэфирных смол на заявляемую).

Приведенные данные показывают, что полиэфирные смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, сочетающие в себе свойства негорючести со структурным окрашиванием, могут быть использованы в производстве пенопопиуретанов пониженной го1Ж)чести, обладающих декоративными свойствами.

ф ш

о о

X

л ш ш (1) t-.

§1

ш ё

§ S

ffl 2 н о.

° «

§ § к к

g i

ф S

о

а с а

И « о ю

о

(

3

JS

л

л

и о

о

1970793320

Формула изобретениясмола с понпжеиной горючестью общей

Структурно-окрашенная полиэфирнаяформулы:

ЙНгОИ H-fR-OC--(CH2) ос1-|ОСКг-с5 ос}1-Го(йНг)20(ен2)20(о( R-Ot Jq,L К-С-О1Ш-ЙВ - ОСН, - В - Н,

СНгОН. СНгО(5о(СНг)0(1| -Гоеиг- -СНгОСО осГ|-|-о(ен2)гО(ен2)2оео Вг Вг к -о, - NH, -ОН; -Н, Д - NH; - Hi К - ОН ; -Н, п О - 1, hl О - 2, Р О - 1, С О - 1. X О - 10, у 1 - 5. , с молекулярной массой ЗЗОО-430О, для получения пенополиуретанов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3676376, кл..26О-2,5, опублик. 1972,