Способ получения 2,3-бензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена Советский патент 1983 года по МПК C07D323/00 B01J31/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-БЕНЗО-1,4,7,10,13,16- ГЕКСАОКСАЦИКЛООКТЛДЕКА-2,11-.ДИЕНА

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-бент 30-1,4,7,10,13,1б-гексаоксациклооктадека-2,11-диена (бензо-18-краун-6), который находит применение в качестве катализатора межфазного переноса.

Известен способ получения 2,3-бен30-1,4,7,10,13,16-гексаоксацшшооктадека-2,11-диена конденсацией 1,2-диоксибензола и 1,14-дихлор-3,6,9,12-тетраоксатетрадекана в среде бутанола и водном растворе щелочи при 105° С в атмосфере азота. Вьзделение чистого целевого продукта осуществляют через его комплекс с роданистым натрием. Выход целевого продукта 62% t 1 .

Недостатками этого способа является неЕЬтсокий выход целевого продукта, сложность вьзделения целевого продукта, так как 1,2-диоксибензол образует значительное количество побочных продуктов а также необходимость и сложность дополнительной очистки целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,3-бeнзo-l,4,7,,16-гeкcaoкcaциклoоктадека-2,11-диена конденсацией 1,2-. диоксибензола и 1,14-днбром-3,6,9,12тетраоксатетрадекана в присутствии основания в среде органического растворителя при кипячении. Процесс осуществляют следующим образом. К метанольному раствору 1,2-диоксибензола добавляют твердый цезий, который играет роль донора катионов металла. Затем метанол удаляют в вакууме и добавляют сухой диметилформамид, после чего диметил- формамид имеете с с статками метанола и воды удаляют под болыпим вакуумом. Остаток суспендируют в диметилформамиде, и добавляют 1,14-дибром-3,6,9,1220тетраоксадекан. Смесь кипятят р течение 4 дней. Диметилформамид удаляют, а ос.таток растворяют в хлористом метилене. Органический слой промывают 1%-нь1м раствором едкого кали и раствором хло-. ристого натрия, сущат сульфатом натрия, и удаляют растворитель. Сырой продукт очишанл хроматографически. Выход целевого продукта 74% | 2 . Недостатками данного способа являются многостадийность процесса при относительно невысоком выходе целевого проду1ста, сложнсють вьзделения целевого продукта (хроматографическая очистка), использование дефицитного труднодостугаю го сырьп цезия, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощени процесса, Поставлв1шая цель достигается тем, что 1,2-:бис-(р-оксиэтокси)-бензол под вергают когщенсации с 1,8-дитозилат-3,6-диоксаоктаном или 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктаном при кипячении в среде органического растворителя в присутствии трет-бутилата зсапия, и процесс проводят в. присутствии 2,3,11,12-дициклогексил 1,4,7,10,13,16-гексаоксацшаюоктадека2,11-диена (диии1клогексил-18 краун-6) Способ ocymecT&nsDOT следующим образом. К бензольному раствору, содержащему 1,2-бис-(р -оксиэтокси)-бензол и 1,8-дитозилат-3,6-диоксаоктан или 1,8-дихлор«3,6-диоксаоктан, добавляют трет.-бутилаТкалия, дициклогексил-18-краун 6 в смеси орган1гческнх растворителей, взятых в соотношении 1:1. Смесь кипятят и вьздерживают 5 ч. Выпавший осадок удаляют фильтрованием, а растворитель вакуумной отгонкой. Полученный продукт ощццают при кипячении в течение 30 мин в Н-гексане. Выход целевого продукта 75-92%.. . П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную ме111ал1шй, капельной воронкой и обратным холодильншком, загружают раствор, содержащий 9,9 г (0,05 М) 1,2-бис-(р)-оксиэтокси)-бензола и 22,9 г .(0,05 М) 1,8-дитозилат-3,6-диоксаоктана в 1 л бензола. Затем при перемешива- НИИ и кипячении добавляют по каплям рас вор 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия в 200 мл смеси бутанол - бензол в соот ношении 1:1 и 0,О02 г диишшогексил18нкраун-6. Смесь кипятят 5 ч. Вьшавший осадок тозилата калия удаляют фильт рованием, а растворитель - вакуумной отгонкой. Получен}1ый продукт очищают при 30-минутном К1шячении в н-гексане. Вьодад 2,3-бензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена 11,7 г, что составляет 75% от теоретически рассчитанного. Точка плавления 43-44 С. Найдено, %: С 61,3; Н 7,6. Q6 Вычислено, %: С 61,5} Н 7,7. П р и м 8 р 2. В трехгорлую колбу, снабжеш ую мешалкой, капельной ворсякой и обратньпи холодильником, загружают раствор 22,9 г (0,05 М) 1,8-дитозилатв,6-диоксаоктана в 1 л бензола. Нагревают раствор до кипения, и добавляют в 1ОДИН прием раствор 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия; 9,9 г (О,OS М) 1,2-бис-( Ь оксиэтокси)-бензола и 0,002 г дициклогексил-18-краун-6 в 2ОО мл смеси бутанол - бензол в соотксишении 1:1. Смесь кипятят 5 ч. Вьщеление целевого продукта осуществляют .аналогично методу, описанному в примере 1. Выход целевого продукта 13,9 г, что составляет 83% от теоретически рассчитанного. To4jca плавления 43-44 С, Найдено, %: С 61,4; Н 7,7. Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7. ПримерЗ.В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, двумя капельными воронками и обратным холодильником, загружают 1 л бензола, нагревают до кипения и добавляют по каплям в течение 5 ч одновремешю два раствора. Первый раствор смеси 9,9 г (0,05 М) 1,2-бис-( pi-оксиэтокси)-бензола, 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия, 0,О2 г дициклогексил-18-краун-6 в 2ОО мл смеси бензол - бутанол, взятых в соотношении 1:1. Второй раствор 22,9 г (О,05 М) 1,8-дитозилат-3,6диоксаоктана в 200 мл бензола, Вьщеление целевого продукта осуществл5пот аналогично метод гке, описанной в примере 1. Вькод целевого продукта 14,2 г, что соответствует 92 % от теоретически рассчитанного. Точка плавления 43-4:4 С. Найдено, %: С 61,3; Н 7,6. tb %4.0б Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7. Пример 4. Б трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой н обратным холодильником, загружают раствор, содержащий- 8,75 г (0,О5 М) 1,8-яихлор-3,6-диоксаоктана в 1 л бензола. Нагревают до 65-70 С. Лрбавляют по каплям в течение 5 ч раствор 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия, 9,9 г 510 (О,О5 М) 1,2-бис-( (-оксиэтокси)-бензо ла, О,ОО2 г дициклогексил-18-краун-6 в 2ОО мл смеси бензол - бутанол в соотношении 1:1. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методике описанной в примере 1. Выход целевого продукта 14 г, что соответствует 90% от теоретически рассчитанного. Точка плавления 43-44 С. Найдено, %: С 1,3} Н 7,6. с.Нг40б Вычислено, %; С 61,5; Н 7,7. Использование предлагаемого способа получения 2,3-бензо-l,4,7,10,13,16-гeкcaoкcaциклooктaдeкa-2,ll-диeнa обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: высокий выход продукта - 75-92% (вместо 74% в способе-прототипе), снижение тру доемкости при вьщелении целевого продук Формула изобретения Способ получения 2,3-бензо-1,4,7, 10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11 806 диена конденсацией ароматического дио,ла с эфиром этиленгликоля при кипячении в среде органического растворителя в присутствии основания, отлича ющ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве ароматического диола используют 1,2-бис-(|1-оксиэтокси). гбензол, в качестве эфира этиленгликоля .используют 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан или 1,8- итозилат,6- иоксаоктан, а в качестве основания - трет-бутилат калия, и процесс проводят в присутствии 2,3, 11,12-дициклогексил-1,4,7,10,13, IS-гексаоксациклооктадека-2,11-диена. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Pedersen C.I. Cyclic,Poiyethers . 7. . , , - , and Their Complex with Metal Salts.lACS, 1967, 89 p. 7017. 2. Keulen B.I.Van. et a1. Cesium Salt in Grown Ether Synthesis. lACS Commun. 1979, p.285 (прототип)