Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена Советский патент 1986 года по МПК B01J37/02 B01J31/38 

Изобретение относится к способу получения каталитического компонента ;:щя полимеризации пропилена.

Целью изобретения является получение компонента с повьшенной активностью за счет взаимодействия дихло- рида магния, электронно-донорного соединения и четыреххлористого титана при определенных условиях.

Пример. А, Получение компонента катализатора,,

К 25 г безводного MgCI, (содержание -1:0,5%, кристаллическая форма об , диаметр кристаллов 380 А), взвешенного в 300 см технического h-гептана, при перемешивании по каплям добавляют 8 г этилового :эфира бензойной кислоты, производя эту операцию при комнатной температуре и в атмосфере азота. Через 1 ч в эту суспензию также по каплям вводятся 39,2 г и-бутилового спирта. Температура повышается до 80 С и реакция продолжается в течение 1 ч. В конце реакции растворитель удаляют посредством перегонки при 50 G и при пониженном давлении, в результате чего образуется 70 г твердого продукта.

25 г полученного таким образом продукта обрабатывают при перемешивании 210 см Ticr при 100°С в тече ние 2 ч. К суспензии по каплям при перемешивании добавляют 51 см гептана, Через 15 мин перемешивание прекращается и твердое вещество остается для отстаивания. Жидкость удаляют посредством горячего сифониро- вания, и твердое вещество промывают в течение четырех раз, каждый раз 130 см гептана при ВО С, а остальное - при комнатной температуре до исчезновения TiCf4.

Этот продукт частично высушивают в вакууме при , а частично сохра няют в суспензии и используют цдя испытаний на полимеризацию.

Высушенный твердый продукт характеризуется следующим составом,мае.% Ti 3,9; Mg 16,55; этиловый эфир бензойной кислоты 8,6, ВиОН 2,2, С 59,3, гептан 9,45,

Этиловый эфир бензойной кислоуы 8,6% и ВиОН 2,2% определяются посредством хр(матографического анализа.

В. Полим р1Г1;2п,ия пропилена в растворителе .

233790. 2

В автоклав из нержавеющей ста.пи - емкость 2,5 л, оборудованный, магнит ной мешалкой, вводят 870 см н-гек- сана, предварительно насыщенного азотом, и держат его в слабок; потоке пропилена. Отдельно в колбу отводом вводят 130 см гептана, 2 г триизо- бутила .алюминия и 0,253 г мет/длово- го эфира р-толуиловой кислоты. После

0 перемешивания в течение 5 мин берут 0,7 см суспензии катализатора и добавляют к раствору, находящемуся в колбе. Еще через 5 мин полученное таким образом комплексное соединение

5 катализатора вводят в поток пропилена в автоклаве, доведенном до 45 С. Автоклав закрывают и в него вводят 275 см Hg.

Давление затем доводят до 7 атм,

20 а температуру - до 60 С. Полимеризацию осуществляют в течение 4 ч при постоянном давлении и температуре. В конце полимеризации полимерную сус- пен;1ию центрифугируют при комнатной

25 температуре. В результате центрифугирования получают полимер в порошке, после чего его сушат в печи в атмосфере азота при 70 С.

Атактический полимер получают в

JQ результате выпаривания центрифугированного раствора и высзтаивания. Анализ полимера (полимер в порошке+ +атактический полимер) позволяет получить следующие данные относительно остатков катализатора, на основании которых стало возможным высчитать выходы продуктов, ч/млн: Ti 4,5; Mg 22; сг 95.

Общий показатель стереорегуляр- ности, высчитанный на основании фор35

40

мулы

П

П порошок X г порошка

i г порошка + г атактического полимера

оказался равьым 94%.

П пороглок является показателем, относящимся к центрифугированному и высушенному полимеру, и определяется посредством экстрагирования ки- пящим гептаном в течение 3 ч.

Другие свойства полимера в порошке представляют: Кажущаяся плотность, г /см 0,36 Индекс текучести

расплава, г/мин 3,8/10 Жесткость при изгибе, кг/см 14,800

Пример ы 2-5. По сравиппгю с примером 1 ис-.пользуют другой тип спирта. Полученные результаты представлены в табл. 1 .

П р .и м е р ы 6-1 1 . По сравнению с примером 1 изменены рабочие операции, относящиеся к получению адцук- та из FgCZ (п-бутилового спирта) этилового :- Фира бензойной кислоты.

Результаты, представлены в табл. 2

П р и м е р ы 12-18. По сравнению с примером 1 .изменены отношения МйСГ2 (спирта) этилового эфира бензойной кислоты. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 19. В этом опыте ад- дукт готовят только из MffCf2 и ВиОН при молярном отношении 1:2 в соответствии с вариантами, описанными в примере 1, однако не производят добавления этилового эфира бензойной кислоты. Бензоат при молярном отношении бензоата/спирта 0.2 добавляют во время обработки TiCT, после чего реакцию продолжают аналогично примеру 1. Получают следующие результаты, мас.%: Ti 3,25; Mg 17,10, СЕ 61,80; ЕВ 6,9; ВцОН 2,2, гептан 8,85.

Оценка полимеризации.

Остатки катализатора в полимере являются следующими, ч/млн: Ti 5,5; Mg 20, СЕ 86.

Общий показатель стереорегуляр- ности (П) 92,0. Показатель стерео- регулярности, определяемый у порошка (П порошок) 94,5%.

Индекс текучести расплава порошка 3,3 г/10 мин. Кажущаяся плотность 0,45 г/см . Жесткость при изгибе 13250 кг/см .

Пример 20. 4,5г MgC (47,5 ммоль) суспендируют в 73 мл п-гептана, содержащего 1,1 мл (7,3 ммоль) этилового эфира бензойной кислоты, при 25 С, после чего суспензию оставляют для реагирования в течение 2 ч, к этой суспензии в течение 10 мин добавляют 100 мл раствора фенола в гептане (8,9.г) и всю смесь оставляют для реагирования при 80 С в течение 2ч.

Гептан удаляют при 50 С в условиях вакуумл. Полученное белое твердое вещество обрабатывают 150 мл TiCf при 110 С в течение 2 ч. По истече- НИИ этого гтериода времени TiC2 удаляют посредством фильтрования и добавляют такое же количество этого BeuiecTBa. )то нещоство реагирует в

33790 , 4

течение 2 ч при , после чего его промывают гептаном при 90°С до исчезновения в фильтрате ионов хлора. Этот компонент катализатора по- . еле высуип1вания в вакууме характеризуется следующим составом, мас.%: Ti 2,21; Mg 17,20; Ct 62,97; ЕВ 7,2; фенол 1,5; гептан 9,92,

Такое соединение используют в ка- jg честве компонента катализатора при оценке полимеризации пропилена, которую производят при следующих условиях .

5 ммоль смеси алюминийтриалкилов, ,5 имеющих следующий состав газов после гидролиза, об.%: этан 9; изобу- тан 49 ,4; п -бутан 41,2; пропан О,16; изобутен .0,24, реагируют при комнатной температуре с 1,25 ммоль метило- 2Q вого эфира р-толуиловой кислоты в 80 мл п-гептана (безводный и обессе-. ренный) в течение 5 мин,

50 мл такого раствора соединяют со 100 мг компонента катализатора, 25 оставшиеся 30 мл разбавляют до 1000мл п-гептаном и вводят под давлением в атмосфере азота в стальной автоклав емкостью 3000 мл, оборудованный магнитной якорной мешалкой и термо- , метром, терморегулируемым на температуру в 40 С, при которой пропилен приобретает т екучесть.

Затем в автоклав вводят суспензию компонента катализатора. После закрытия автоклава в последний до- бавляют водород до парциального давления, равного О,1 атм, затем нагревают до 60°С при одновременной пода- . че пропилена, доводимого до общего давления 5 атм. Такое давление остается постоянным на протяжении всей полимеризации в результате продолжения подачи мономера.

Через 4 ч полимеризацию прекращают и полипропилен выделяют посредст- вом обработки метанолом ацетоном. Получают 375 г полипропилена, соответствующего выходу в 170,000 г полимера/г Ti, при этом остаток гептана 92%, Ч; I ,90 дл/г,

5 Пример21, Процедура аналогична примеру 20, однако используют 95 ммоль 4-три-бутилфенола.

Анализ продукта, полученного после реакции с и высушивания 55 в вакууме, позволяет получить,мае, %: Ti 2,49; Mg 20,07; этиловый эфир бензойной кислоты 9, 4-трибутилфе- нол 2,0; Cf 60,2; т ептан 6,24.

40

Оценка полимеризации, выполненная аналогично примеру 20, показывает следующие результаты: г полимера/г Ti 230,000, остаток гептана 92,5%; 2; I,54 дл/г.

П р и м е р 22. Процедура аналогична примеру 20, однако используют 95 ммоль паракрезола.

Анализ продукта, полученного после реакции с TiCl и сушки в вакууме, позволяет получить, мас.%: п- крезол 1,9; С- 60,0; Mg 19,1 ЕВ 7, Ti 2,3,- гептан 9,7.

Оценка полимеризации, выполненная при условиях, указанных в примере 20, показывает следующие результаты: г полимера/г Ti 220,000, остаток гептана 92 ;1,85 дл/г.

Пример 23. Процедура аналогична примеру 20, однако используют 95 ммоль бета-нафтола.

Анализ продукта, полученного после реакции с Т1СГ4 и сушки в вакууме, позволяет получить, мас.%: бета-нафтол ,8; СЕ 61,0 Mg 1 9.,8; ЕВ 7,1 j Ti 2,4, гептан 7,9.

Оценка полимеризации, выполненная при условиях, аналогичных примеру 20, позволяет получить следующие результаты: г полимера/г Ti 230,000 остаток гептана 91,6%, Ч; 2,00 дл/г

Пример 24. 17,41 г MgC2 3,3 (51 ммоль), полученного в микросфероидальной форме (диаметр частиц 50 мк) посредством охлаждения разбрызгиванием из расплав2 MgCEj- С,Н,С)Н 0.2ЕВ 7,8 4.2 17,1 59,5 2,0 9,.

MgCВ 2-мзоамиловый спирт .0,2 ЕВ

2-проплнол

0,2 KB

3,0 3,4517,4 60,15 1,8 5,7 j ч,5 27

С

8,6 3,4517,5 59,95 2,3 8,2 ..,5 20 2С н;;011 0,2 ЕВ 7,0 1,0523.4567,2 1,0 0,3 d 93

ленного 4n-C4H jOH при помощи распылителя НИРО АТОМАЙЗЕР, суспендируют в 200 мл п-гептана, куда при одновременно по каплям добавляют 2;9 мл (25,6 ммоль) хлористого бензо- йла и 100 мл . . Через 30 мин в конце добавления по каплям в эгу суспензию вводят 200 мл , после

чего температура постепенно поднимается до . Смесь реагирует в течение 1 ч, затем посредством фильтрации отделяют твердый компонент и производят дальнейшую обработку еще одной порцией Ticr (200 мл) . После 2-часовой реакции при 110 С TiCJ удаляют фильтрацией и твердое вещество промьпэают- м-гептаном при 90 С до исчезновения в фильтрате ионов

хлора. В результате проведенного анализа установлено, что компонент катализатора характеризуется следующим составом, %: Mg 27,26; Ti 2,01; CF 55,5; ЕВ 8j BuGH 2,2 гептан 5,03

Оценка полимеризации пропилена, выполненная аналогично примеру 20, показывает наличие полимера с выходом 208,000 г полимера/г Ti,; остаток гептана 93%, п. 2,12 дл/г. 80% частиц полимера характеризуется размером в пределах 105-710 мк. Частицы с размером .105 мк отсутствуют.

В табл. 4 приведены данные по содержанию ED и Ti, экстрагируемого обработкой твердого каталитического компонента TiCf при 80°С в течение 2 ч.

Таблица 1

21

96

0,43

92,5 95 4,6 0,38

93,5 95 4,5 0,36 80,5 92,5

E; m к m

СЙS

OJ яЗОЯf

s lomо

косо S

rt ttСЧcdШ q)

naat К

s pqE-Юо пз

V

S

I u к «as

E; m к m

I

СЙS

яЗОЯf

Таблица 4

Редактор Л.Гратилло

Составитель В.Теплякова

Техред И.Попович Корректор Е.Сирохман

Заказ 27fie/59 Тираж 527Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий I13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение.табл.4