Способ получения @ -арилхлортиофосфонатов и их бис-аналогов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Известен способ получения 0-арилхлортиофосфонатов взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом при 120-180 С в присут ствии каталитических количеств гетероциклического основания l. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-арилхлортиофосфонатов взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в присутствии третичного амина при 10-15 С в среде абсолютного эфира. Выход целевого продукта около 50% 2. Недостатком дйнного способа является -низкий выход целевого продукта Цель изобретения - повьшение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что дихлорангидрид тиофосфоновой кислоты подвергают взаимодейстВИЮ с фенолом или замещенным фенолом в присутствии 20-25%-ного йодного раствора гидроокиси или карбоната ще лочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутствии катализатора фазового переноса, взятого в молярном отношении с дихлорангидри дом тиофосфоновой кислоты, равйом 1-2 : 0,03-0,06, при 5-25° С с после дующей выдержкой реакционной массы при 20-40° С. В качестве катализатора фазового переноса предпочтительно использовать третичные амины, четвертичные аммониевые или фосфониевые соли. Пример 1. Получение О-фенил метилхлортиофосфоната. К смеси 2,8 г (0,03 моль) фенола, 6,1 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,1 г (0,0009 моль) триэтиламина и 40 мл бензола при энергичном перемешивании и 5-10 С прибавляют 4,5 г (0,03 моль) дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты затем температуру реакционной массы повьшают до 20-30° и смесь выдерживают в этих условиях 2ч, не прекращая перемешивания. Органический слой отделяют, промывают 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия, затем водой, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют при атмосферном давлении или в вакууме и в остатке получают 5,5 г (89%) вещества, кото рое практически нацело перегоняется при 105-106° С/3 мм, 1,5725, d 1,2933, MRj, 52,61, вычислено 52,42. Найдено, %: С 40,73; Н 3,86, ;С1 17,24; Р 15,03; S 16,32. С,НйС10Р8 Вычислено, %: С 40,69; Н 3,91 С1 17,16; Р 14,99; S 15,52. Литературные данные: т.кип. 81 82°С/0,9мм; 5710, d 1,2780. Пример 2. Получение 0-фенилфенилхлортиофосфоната. Вещес во получают по примеру 1 из 10,6 г (0,05 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 4,7 г (0,05 моль) фенола, 8 г 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина и 50 мл бензола. Выход 13,1 г (98%), т.кип. 173-175 °С/3 мм, п 1,6150, 1,3002; MRJ3 72,12, вычислено 71,91. Найдено, %: С 53,57; Н 3,82, С1 12,69, Р 11,75; S 1l,79. C,H,oC10PS Вычислено, %: С 53,64; Н 3,.76, С1 13,19; Р 11,52; S 11,93. Литературные данные: т.кип. 165168° С/1 мм, п 1,6205, d 1,3391. Пример 3. Получение 0-орто-т олилфенилхлор тиофо сфоната. Вещество получают по примеру 1 из 7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты; 3,6 г (0,033 моль) орто-крезола, 6,7 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия-. О,.05 г (0,0002 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 40 мл бензола. Выход 8,8 г (95%), т. кип. 193-195° С/3 мм, п 1,6060, 1,2612, MRJ, 77,32, вычислено 76,53. Найдено, %: С 55,16, Н 4,21; С1 12,ЗЗ; Р 10,98, S 11,17. c,H|2 С tops Вычислено, %: С 55,22; Н 4,29 С1 12,54; Р 10,95; S 11,34. Пример 4. Получение 0-мета-толилфенилхлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 6,1 г (0,029 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 3,1 г (0;029 моль) мета-кризола, 5,9 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия 0,09 г (0,0009 моль) триэтиламина и 40 мл толуола. Выход 7.7 г (94%), т. кип. 216-219 /4 мм, п 1,6050, d5° 1,2723, MRj, 76,51, вычислено 76,53. Найдено, %: С 55,36; Н 4,33, Gt 12,82; Р 10,74; S 11,12 c,н ctops Вычислено,%: С 55,22; Н 4,29; С1 12,54; Р 10,95; S 11,34. Пример 5. Получение 0-пара этилфенил-фенилхлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 7 г (0,033 моль) дихлорангидрида . фенилтиофосфоновой кислоты, 4 г (0,033 моль пара-этилфенола, 6,7 г 20%-ного водного раствора гидроокис натрия, 0,03 г (0,0001 моль) тетрабутилфосфонийбромида и 40 мл бензол Выход 9,6 г (98%), т.кип. 225 227°/3 мм, 1,5990, 1,2343, МК1з82,13; вычислено, 81,15. Найдено, %: С 56,42; Н 4,84, С1 11,7з; Р 10,52; S 10,73. Вычислено, %: С 56,66; Н 4,76; С1 11,94; Р 10,44; S 10,80. пример 6. Получение -0-мета -метоксифенил-фенилхлортиофосфоната Вещество получают по примеру 1 и 7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фе нилтиофосфоновой кислоты, 4,1 г (О,) мета-метрксифенола, 6.7г 20%-ного водного раствора гид роокиси натрия, 0,03 г (0,0003 моль триэтиламина и 40 мл бензола. Выход 9.8г (99%), т.кип. 222-225°/4 мм, 1,6090; 1,2933, MRjj 79,96, вычислено 78,17. Найдено, %: С 52,12, Н 4,2i; С1 12,ОГ, Р 10,55; S 10,48. C Hi CfOjPS Вычислено, %: С 52,26, Н 4,06; С1 11,87, Р 10,37; S 10,73. Пример 7. Получение 0-пара -хлор.фенил-фенилхлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 и 7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фе нилтиофосфоновой КИСЛОТЫ, 4,2 г (0,033 моль) пара-хлорфенола, 3,5 г (0,033 моль) карбоната натрия, 0,1 (0,001 моль) триэтиламина, 40 мп бе зола и 10 мл воды. Выход 9,7 г (97% т. кип. 198-202°/3-4 мм, Пд 1,6190, df 1,3719, МКт, 77,51, вычислено 76,78. Найдено, %: С 47,38; Н 2,81; Ct 23,50; Р 10,34-, S 10,42. CijHgCljGPS Вычислено, %: С 47,54; Н 3,00 С1 23,39, Р 10,21; S 10,57. Пример 8. Получение 0-пара-хлорфенил-пара-толилхлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 5.6г (0,025 моль) дихлорангидрида пара-толилтиофосфоновой кислоты, 3,2 г (0,025 моль) пара-хлорфенола, 5,1 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,07 г (0,00075 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Выход 7.7г (97%), т.кип. 232-237 /4-5 мм, 1,6090, d 1,3169, МКц 83,36; вычислено 81,39. Найдено, %: С 49,17; Н 3,47; С1 22,77; Р 9,50; S 9,86. C,H,,CtjOPS Вычислено, %: С 49,23; Н 3,50; ci 22,36, Р 9,77; S 10,11. Пример 9. Получение 0-фенил-пара-хлорфенилхлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,028 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 2,6 г (0,028 моль) фенола, 5,7 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,085 г триэтиламина и 50 мл бензола. Выход 8 г (94%), т.кип. 219-224 4-5 мм, п 1,6230, 1,3820, Жд 77,34, вычислено 76,78. Найдено, %: С 47,61, Н 2,92; С1 23,54; Р 10,35; S 10,41. Ci H CIjOPS Вычислено, %: С 47,54, Н 3,00, С1 23,39; Р 10,21, S 10,57. Пример 10. Получение 0-мета-толил-пар а-хлорфенштхлор тиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,028 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 3г (0,028 моль) мета-крезола,5,7 г 20%-ного раствора гидроокиси натрия, 0,085 г триэтиламина и 50 мл бензола. Выход 8,7 г (98%), т.кип. 222-225°/34мм, п 1,6140, 1,3363, MR 82,70, вычислено 81,40. Найдено, %: С 49,37; Н 3,52; С1 22,56; Р 9,85; S ТО,05. C,.H,iC1jOPS Вычислено, %: С 49,23; Н 3,50, С1 22,36; Р 9,77; S 10,11. Пример 11, Получение 0-пара-хлорфенил-пара-хлорфенилхлортио-фосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 7,35 г (0,03 моль) дихлорангидри да пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 3,85 г (0,03 моль) пара-хлорфенола, 1,26 г (0,03 моль) моногидрата гидроокиси лития, 0,09 г триэтиламина, 50 мл четыреххлористого углерода и 10 мл воды. Выход 9,8 г (97%); т.кип. 21бг220 /3-4 мм, Пц 1,6280, d 1,4415, MRjj 83,10; вычи лево 81,65. Найдено, %: С 42,63; Н 2,33, С1 31,67; Р 9,03, S 9,40. Cii H CIjOPS Вычислено, %: С 42,70; Н 2,39; С1 31,51; Р 9,17; S 9,50„ Пример 12. Получение 1,4 -фенилен-би с-(Оуфенилхлортиофо сфоЙа Та). Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангид рида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты; 3,8 г (0,04 моль) фенола 8,1 г 20%-ного водного раствора гид роокиси натрияj 0,06 г триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 9,1 г (99%), т.пл. 64-65 . Найдено, %: С 47,12; Н 2,98, С1 t5,09i Р 13,16; S 14,11. CteHwCI OjPjSj. Вычислено, %: С 47,07; Н 3,08 С1 15,44; Р 13,49; S 13,96. Пример 13. Получение 1,4-ф ннлен-бис-(0-орто-толилхлортиофосфо ната). Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангид рида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 4,3 г (0,04 моль) орто-kpe зола, 8,1 г 20%-ного водного раство ра гидроокиси натрия, 0,06 г триэти амина и 60 мл бензола. Выход 9,4 г (97%), т.пл. 80-81°. Найдено, %: С 49,15{ Н 3,86, С1 14,74; Р 12,65J S 13,05. ii) Вычислено, %: С 49,29; Н 3,73; С1 14,55; Р 12,7Г, S 13,16. Пример 14. Получение 1,4-фе нилен-бис-(0-мета-толилхлортиофосфоната). Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1, -фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 4,3 г (0,04 моль) мета-крезола, 8,1 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтил амина и 60 мл толуола. Выход 9,7 г (100%), т.пл. 79-80°. Найдено, %: С 49,31/ Н 3,69 С1 14,48; Р 12,83, S 13,02. Cj H,8C1,0,P,S,. Вычислено, %: С 49,29; Н 3,79; С1 14,55; Р 12,7i; S 13,16. Пример 15. Получение 1,4-фенилен-бис-(0-мета-метоксифенилхлортиофосфоната) . Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 5 г (0,04 моль) мета-метоксифенола, 8,1 г 20%-ного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 10,4 г (100%), т.пл, 82-83°. Найдено, %: С 46,20; Н 3,66; С1 13,75; Р 12,02; S 12,22. C2oH,gC1,04P,S,. Вьшислено, %: С 46,25; Н 3,50, С1 13,65, Р 11,93, S 12,35. Пример 16. Получение 1,4-фенилен-бис-(О-пара-хлорфенипхлортиофосфоната). Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида i,4-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 5,1 г (0,04 моль) пара-хлорфенола, 8,1 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл т рихлор этиле на. Выход 10,5 г (100%), т.пл. 143-144. Найдено, %: С 40,81, Н 2,35; С1 26,98; Р 11,65v S 12,18. CiuHiiCl O PzSz. Вычислено, %: С 40,93; Н 2,29, С1 26,85; Р 11,73; S 12,14. Пример 17. Получение 0-(2,4ихлорфенил)-бензш1хлортиофосфоната. Вещество получают по примеру 1 из 11j3 г (0,05 моль) дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты, 8,15 г (0,05 моль) 2,4-дихлорфенола, 2,2 г (0,05 моль) моногидрата гидроокиси лития, 0,15 г триэтиламина в системе бензол (60 мл) - вода (50 мл) с тем отличием, что прибавление дихлорангидрида проводят при 20-25 С с последующим нагреванием реакционной массы в течение 1 ч при 35-40. Выход 15,25 г (87%), т.кип. 204-20б/2 мм, 1,6160; т..пл.6768. Найдено, %: С 44,28, Н 2,89, С1 29,96; Р 8,63; S 9,03, С„Н,оС1зОР5, Вычислено, %: С 44,40; Н 2,87; С1 30,25; Р 8,81, S 9,12. Данный способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом 1105Л948 (89-100%). Кроме тбго, полученные соединения можно использовать в качестве полупродуктов без перегонки. так как они являются достаточно чис тыми.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛХЛОРТИОФОСФОНАТОВ И ИХ БИС-АНАЛОГОВ общей формулы .OR R-PN се п 5 где R - алкил, бензил, фенил, замещенный фенил или группа OR 06,,-;i с 6 5 где R - фенил или замещенньй фенил,взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используют 20-25%-ный водньй раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутстСП С вии катализатора фазового переноса, взятого в молярном соотношении с дихлорангидридом тиофосфоновой кислоты, равном 1-2 : 0,03-0,06, при Q с 5-25 ° С с последующей выдержкой реакционной смеси при 20-40 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные СП ;аммониевые или фосфониевые соли. 4 СО 4