Способ получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C381/06 C07C271/16 

Изобретение относится к способу получения новых производных сложных

зфиров карбаминовой кислоты общей формулы

Изобретение касается получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты, в частности соединений общей ф-лы C 6H 5-O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2-N[C(O)OR 1]-S-NX-C(O)OR 2, где R 1-C 1-C 4-алкил

R 2 - C 8 - C 12-алкил

X - C 1-C 4-алкил или C 6H 5-O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2- при R 2 - C 1 - C 4-алкил, проявляющих пестицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы C 6H 5 -O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2-NH-C(O)-OR 1 с соединением ф-лы S(Y) 2, где R 1 указано выше

Y - галоид или один - галоид, а другой -NX-C(O)-OR 2

при X - C 1-C 4-алкил и R 2-C 8-C 12-алкил. Новые соединения малотоксичны и более активны, чем этиловый эфир 2-(4-фенокси-фенокси)этилкарбаминовой кислоты. 4 табл.

VOCHjCHzN

.где R - алкшт С,-04; RJ - алкил X - алкил Cj-C, или группа формулы

ICH2CH2которые проявляют пестицидную активность.

Цель изобретения - разработка спо соба получения новых производных слож,COOR,

,

(I)

X-N-COOH.

ных эфиров карбаминовой кислоты, которые по сравнению с известньми аналогами по структуре проявляют более высокую пестицидную активность.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Этиловьш эфир N,N -сульфенилбис 2-(4-(фенокси-фенок- си)-этил)Jкарбаминовой кислоты (действующее начало 1).

в озспажденный ледяной водой раствор 3,1 г (0,01 моль) эфира 2-(4-фе- нокси-фенокси)-этилкарбаминовой кисло ты, 20 мл безводного метиленхлррида, 0,90 мл (0,011 моль) безводного пиридина и 0,36 г (0,003 моль) 4-(ди- метиламино)-пиридина загружается 0,35 мл (0,0055 моль) дихлорида серы, И смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 18ч.

Затем к реакцисЛчной смеси добавляют 30 мл хлороформа, после чего последовательно промывают по 20 мл 5%- ной соляной кислотой, насыщенным раствором NaHCOj и водой, сушат сульфатом магния, и растворитель отгоняют щ)и пониженном давлении. Полученный остаток очищают, с помощью хроматографии на колонке. Получают 0,77 г (27,3%) вязкожидкого светло-желтог.о ,масла 4

I Найдено, %: S 5,07; N 4,43; С 64,54; Н 5,73.

Вычислено, %: S 5,19j N 4,33; С 64,01; Н 5,54.

JR-спектр: 1711 ().

Пример 2. Этиловьи1 эфир

К раствору 15,0 г (0,05 моль) эти лового эфира 2-(4-фенокси-фенокси)- -этил -карбамида кислоты в сухом пиридине прикатывают в течение 10 мин 20,2 г (0,0575 моль) октилового эфир N-xлopит иo-N-мeтил-кapбaмидa кислоты при перемешивании и охлаждении ледяной водой, после чего перемешивают смесь 15 ч при комнатной температуре Пиридин отгоняют в вакууме.

10

К остатку добавляют воду и эфир, смесь подкисляют 5%-ной НС1 и две фа 15 зы хорошо перемешивают. Водную фазу экстрагируют еще дважды эфиром, объединенные водные фазы промывают 5%- ным раствором ЫаНСОз и водой и затем сушат над MgSO. Затем удаляют раст- 20 воритель при пониженном давлении.

Продукт очищают с помощью хроматогра фии на колонке с применением силика- геля. Выход 31,3%.

Найдено, %: S 6,18; N 5,40; 25 С 62,53; Н 7,38.

Вьиислено, %: S 6,02; N 5,49; С 62,61; Н 7,49.

ИК-спектр, см- : () 17114.

Этиловый эфир N-(н-дoцeнилoкcиN,N -сульфинил-бис 2-(4-фенокси-фенокси)-этил)7-карбаминовой кислоты (дей-JQ карбонил)-(н-бутиламино)-сульфенил - 2-(4-фенокси-фенокси)-этил}карба- мнновой кислоты (действующее начало 12), выход 30,2%.

S 5,20; N

ствующее начало 7).

Охлажденный ледяной водой раствор 2,0 г (0,0066 моль) этилового эфира 2-(4-фенокси-фенокси)-этилкарбамино- вой кислоты . 6 мл безводного тетрагид- рофурана. и 1,1 мл (0,008 моль) три- этиламина смешивают с 0,24 мл (0,0084 моль) тионилхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18ч. Затем к смеси добавляют 10 мл бензола и 10 мл сана, полученный раствор промывают по 10 мл 5%-ной соляной кислотой, на- сьш1енным раствором NaHCOj и водой, сущат и растворитель удаляк1Т дистилляцией ..

Полученное соединение после хрома- тографической очистки дает 0,68 г (61%) в виде жидковязкого масла.

Найдено, %: S 4,94; N 4,32; С 62,95; Н 5,59.

Вычислено, %: S 5,02; N 4,28; С 63,08; Н 5,48.

UR-спектр: 1717 (); 1298 .().

Пример 3. Получение этило35

Найдено, %: С 66,20; Н 8,50. Вычислено, %:

4,54; N 4,34;

40

45

50

S 5,30; С 66,02; Н 8,69.

JB-спектр: 1715 ().

Пример 4. Лабораторные опы ты на огородной белянке Pieris bras- sicae. .

Инсектицидное действие активных веществ испытьшалось на 24-часовых гусеницах огородной белянки на после ней стадии развития, выведенных в ла бораторных условиях. Дозы испытуемых активных веществ 0,0001-0,1 мкг в ви де 2 мкл ацетонового раствора наносили на спину гусениц. Каждую дозу испытывали на 25-50 гусеницах. Обра- ботанн}51е гусеницы (по 12-15 в каждой партии) вьщepживaJIИ в 0,5-литровых стаканах из оргстекла, закрытых полотном, при 25°С и 18-часовом освеще нии дневным светом. В качестве корма

вого эфира N- С(н-октилоксикарбонил)- гусеницам-давали капустные листья.

-(метламино)}- сульфенил J- 2 (4-фенок- си-фенокси)-этил -карбаминовой гсисло- ты.

Действие активных веществ оценивали после сбрасывания кожи или окукливания .Определяли процентную долю нежиз-

0040.4

К раствору 15,0 г (0,05 моль) этилового эфира 2-(4-фенокси-фенокси)- -этил -карбамида кислоты в сухом пиридине прикатывают в течение 10 мин 20,2 г (0,0575 моль) октилового эфира N-xлopит иo-N-мeтил-кapбaмидa кислоты при перемешивании и охлаждении ледяной водой, после чего перемешивают смесь 15 ч при комнатной температуре. Пиридин отгоняют в вакууме.

10

К остатку добавляют воду и эфир, смесь подкисляют 5%-ной НС1 и две фа- зы хорошо перемешивают. Водную фазу экстрагируют еще дважды эфиром, объединенные водные фазы промывают 5%- ным раствором ЫаНСОз и водой и затем сушат над MgSO. Затем удаляют раст- воритель при пониженном давлении.

Продукт очищают с помощью хроматографии на колонке с применением силика- геля. Выход 31,3%.

Найдено, %: S 6,18; N 5,40; С 62,53; Н 7,38.

Вьиислено, %: S 6,02; N 5,49; С 62,61; Н 7,49.

ИК-спектр, см- : () 17114.

Этиловый эфир N-(н-дoцeнилoкcиS 5,20; N

5

Найдено, %: С 66,20; Н 8,50. Вычислено, %:

4,54; N 4,34;

0

5

0

S 5,30; С 66,02; Н 8,69.

JB-спектр: 1715 ().

Пример 4. Лабораторные опыты на огородной белянке Pieris bras- sicae. .

Инсектицидное действие активных веществ испытьшалось на 24-часовых гусеницах огородной белянки на последней стадии развития, выведенных в лабораторных условиях. Дозы испытуемых активных веществ 0,0001-0,1 мкг в виде 2 мкл ацетонового раствора наносили на спину гусениц. Каждую дозу испытывали на 25-50 гусеницах. Обра- ботанн}51е гусеницы (по 12-15 в каждой партии) вьщepживaJIИ в 0,5-литровых стаканах из оргстекла, закрытых полотном, при 25°С и 18-часовом освещении дневным светом. В качестве корма

гусеницам-давали капустные листья.

гусеницам-давали капустные листья.

Действие активных веществ оценивали после сбрасывания кожи или окукливания .Определяли процентную долю нежиз-

неспособных гусениц с морфогенетичес- ким ущербом. Так называемые промежуточные формы между личинкой и куколкой разделяли на категории по пяти- бальной шкале (О-нормальная куколка; 4-личинообразная форма с характерньг ми для куколки органами на голове) и определяли среднее значение ущерба, вызываемого отдельными дозами активного вещества. Для определения актив- ности соединений из этих величин рассчитывали значения LD (доза, вызывающая 50%-ное торможение), а из процентных значений ущерба, наносимо- го гусеницам, с помощью линейного регресионного анализа определяли значение EDj (50%-ная эффективная доза), Полученньш результаты приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

На шкапе промежуточных форм между личинками и куколками (0-4) средняя доза, вызывающая появление средней формы (2).

, вызывающая нарушения развития в среднем у 50% гусениц. Пример 5. Из действующего начала 1 получен увлажняемьй порошок следующего состава, об.%:

Действующее начало 50 Каолин40

Сульфитный щелок 5 Сульфат алифатического спирта5 С использованием воды получены водные суспензии средства с содержанием действующего начала 0,01; 0,001 0,0001 об.%„ Затем они были нанесены тонкораспьшяюЕ(ими аппаратами ручного распыления Herobrinnen, на ветви домашней сливы, инфекцированные гусеницами американского капустного шелкопряда последней стадии развития

а).

Опыт показывает, что даже при обработке аэрозольной жидкостью с самым

0

г

0

5

низким содержанием действующего начала большая часть куколок жизнеспо- собна (морфологические) аномалии развития наблюдались у обработанных экземпляров, а у необработанных групп- интактные экземпляры.

Пример 6. Лабораторные-опьг- ты на щитовке калифорнийской (Quadras- pidiotus perniciosus).

Поверхность тыквы опрыскивали ацетонным раствором, содержащим 5 ммоль активного вещества (применение сигмааэрозоля). После высыхания жидкости плоды заражали 50-60 личинками щитовки калифорнийской на первой ста-- дии развития и вьздерживали в условиях длинного дня при . Через 3 мес определяли количество укоренившихся живых насекомых и с учетом данных контрольного опыта рассчитьгоали для каждого опыта по уравнению Гендерсо- на-Тилтона активность соединений в процентах.

Полученные результаты приведены в табл. 2,

Таблица 2

30

Активное вещество

Активность по Ген- дерсонуТилтону, %

5

1

7

11

12

14

Феноксикарб

100 100 100 100 100 100

0

5

0

5

Пример 7. Лабораторные опыты на прусаках Blattella gennanica Опыты начинали со стойкой культурой, полученной от насекОмых-самок с ра-звитой на 75% яйцевой оболочкой (ootheca) и продолжали с вылупившимся вскоре после сброса оболочки потомством (по 30 личинок от калдцой самки). Активное вещество вмешивали в корм тараканов (10 ч. собачьего корма Kuke, 4 ч. семян подсолнечника, 1 ч. дрожжей). Активные вещества вводили в виде ацетонного раствора. Конечная концентрация их равнялась 50 м.д. Насекомых держали при в темноте в стаканах емкостью 200 мл, закрытых полотном, в которые наливалась также вода для питья. Действие испытуемых соединений проявлялось в замедлении образования яйцевой оболочзо°с

ки, смертности личинок при линьке, увеличении периода развития и возникновении переходных форм личинки-имаго (адультоиды), Окраска последних соответствовала окраске взрослых на2

5

8

9

10

11

12 13

Феноксикарб Контрольный опыт

80-100 Первая и пятая Только до пятой линьки стадии

--37 Меланизированные 30 -37 Окраска взросльк

особей

-Шестая линька Только до шестой стадии

--37 Меланизированные 25 . -38--36 Окраска взрослых

особей

60 Шестая линька Только до шестой стадии

--47 Меланизированные

--43 Окраска взрослых

особей

25-100 Первая и пятая Только до пятой - линьки стадии

ч-.Т 1«-1

Пример 8. Лабораторные опы ты на личинках мух красноголовых Sar- cophaga bullata. Личинки мух вьздержи- вали в условиях длинного дня при на агаровой питательной среде на основе бычьей печени. После того, как насекомые на последней стадии развития личинок становились способными перемесчаться, их для синхронизации .развития вьдерживали в течение 2 дн. на влажной фильтровальной бумаге при . Испытуемые активные вещества в виде ацетонного раствора в количеств 4 мкл при дозе 5 и 0,5 мкг/насекомое наносили на тело личинок. Активность соединений оценивали по смертности куколок (в процентах) через 12 дней. Полученные результаты приведены в табл. 4.

секомых или была темной (меланизм), что характерно для личинок.

Полученные результаты приведены в табл, 3.

Таблица 3

Таблица 4

Как видно из приведенных табл. 1-4 предлагаемые соединения имеют более высокую активность по сравнению с известным соединением феноксикарбом-эти ловым эфиром 2-(4-фенокси-фенокси) -этилкарбаминовой кислоты. Полученные

f Vo-f УосНгСНгК

где

ry-ocHjCHjпри Rj - С,-С4-алкил, отличающийся единение, общей формулы

тем, что соУОСНгСНг-ин-СООВ

соединения относятся к группе слаботоксичных. Формула изобретения

Способ получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты общей формулы

XOOR

X-N-COOR2

где R, имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

S(Y), ,

где оба Y - галоид или один - галоид, а другой - группа формулы

-N,

/ N

COOR,

где X - R, С,-С -алкнл; С g-С ,2-ал кил.