Способ получения смеси 2,4-диамино-6-алкилтио-S-триазинов с 2,4-диамино-6-хлор-S-триазинами Советский патент 1990 года по МПК C07D251/50 C07D251/52 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси 2,-Лиамино-Ь-алкилтио-8-триазинов с 2, -диамино-6-хлор-5-триазинами, которые используются для производ- гербицидных препаратов.

Известен способ получения смеси симм.триазинов, з.аключающийся в том что 2-алкилтио-4-алкил.амино-6-бутил- амино-симм.триазин и при меньшей мере разнозамещенный в обеих аминогруппах -хлор-2,6-диамино-симм.три- .азин, который в свою очередь получают из 2-амиламино-А,ь-дихлор-симм.три- азина, растворяют в среде растворителя, в частности в ацетоне, при тем- пературе кипения с последующим последовательным охлаждением, кристаллизацией и размалыванием выделившихся кристаллов известными приемами (патент. СССР №/,26367, кл. С 07 D 25V50 1971). Полученные смеси недостаточно устойчивы при хранении в течение даже относительно короткого времени

Целью изобретения является упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу получения смеси 2,4-диамино-6-алкил- тио-8-триазинов с 2,,-дидмино-б-хлорь-триазинамиСП

CD

CO CO

3

NAN I

RlHN-VNHR2

Cl

II

RiHN N NHR2

I

К,-Кз-С -алкил 2-алкиламино- i 6-дихлор-Я-триазин внамале вяаимо- )гействует при 10-7 с натриевой солью алкантиола формулы

Rg-S-Na ,(IV)

где R, - имеет указанное значение, ,ри соотношении 1: (0,01-0,99) До до- Ьтижения нейтральной реакции смеси, jb которую затем добавляют алкиламин Ь бщей формулы

NHjR,

(V)

где R имеет указанное значение, при соотношении соединений III:V и выдерживают при температуре (кипения реакционной смеси в .течение

2-3 ч.

i П р и м е Р 1. К 93,1 г 99%-ного

цианурхлорида (О,5 моль) добавляют i250 мл толуола и при интенсивном перемешивании добавляют к раствору 50 65 г 72,2%-ного трет-бутиламина (о ,5 моль) и 133 г 15,ОЗ -ного водного раствора гидроокиси натрия I {0,5 моль). Температура реакционной ; смеси повышается с l8 до 50 С. За- Цем смесь охлаждают до 20 С, водный слой отделяют и из остатка .путем вакуумной дистилляции отгоняют толуол. К полученному кристаллическому 2,-дихлор-6-трет-бутиламино-симм. триазину 108,8 г добавляют 125 см ацетона и 1.25 смЗ воды. Температуру реакционной смеси регулируют 40°С и при этой температуре добав- ляют в течение 1 ч 119,2 г 20, го водного раствора натриевой соли метантиола (0,3 моль). После перемешивания в течение 0,5 ч реакционная смесь становится нейтральной Затем прибавляют к ней 5б,7 г 41,78%-ного водного раствора этил амина (0,53 моль) и г 15,03 -ного водного раствора гидроокиси натрия-(0,537 моль), причем температура реакционной смеси повы- шается до 9°С. Затем реакционную смесь нагревают до флегмы (69 С), при которой перемешивают ее в течение 2 ч. После охлаждения до 15 С выпадает кристаллический продукт, который отсасывают, промывают 300 с воды и сушат до постоянного веса. Получают 115 г продукта, который п газохроматографическому анализу со

30

35

Q

25 З держит 32,8% 2-этиламино- +-хлор-6- трет-бутиламино-симм.триазина (тер- бутилазина) и 68,5% 2-этиламино- - метилтио-6-трет-бутиламино-сймм.триазина (тербутрина).

Принер2. К110,5г 2,-ди- хлор-6-трет-бутиламино-симм.триазина (0,5 моль) в 250 смЗ 50%-ного водно- Q го раствора ацетона добавляют при перемешивании 90,0 г 20, 45%-ного водного раствора натриевой соли метантиола:.. (0,2бЗ моль) при . После получения нейтральной реакции 5 добавляют к смеси 56,3 г 0%-ного

водног о раствора этиламина (0,5 моль) и 133, 4 г 15 °й-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают реакционную смесь 2,5 ч. После охлаждения до , кристаллизации, отсасывания, промывки с 250 мл воды и высушивания получают 117,0 г продукта, который по газохроматогра- фическому анализу содержит 51 ,6% тер- бутилазина и 47,9 тербутрина.

Примерз. К 110,5 г технического 2, +-дихлор-6-трет-бутиламино- симм.триазина (0,5 моль) в 250 см kQ°/o-Horo водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 18,0 г 20, 45%-ного раствора натриевой соли метантиола (0,053 моль) при С. После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 5б,3 г kQl-noro водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133, г 15%-ного водного раствора гидроокиси- натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при которой выдерживают ее 2 ч. После дальнейшей обычной обработки (как в примере 2) получают 11 г продукта, содержащего QQ,k% тербутилазина и 10,8 г тербутрина.

П р и м е р +. К 110,5 г технического 2, 4-дихлор-б-трет-бутил-симм. триазина (0,5 моль) в 250 см 55%-но- го водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 1б2 г 20,45%-ного

40

45

водного раствора натриевой тантиола (0,173 моль) при 30-60 С. После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,3 г i)0%-Horo водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133,7 г 15%-ного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее 3 ч, После дальнейшей обработки (как- в примере 2) получают

121 г продукта, который по газохрома тографическому анализу содержит 11,1 тербутилазина и 90,3% тербутрина.

П р и м е р 5. К 103,5 г 2, хлор-6-изопропиламино симм.триазина (0,5 моль) в 250 смз .55%-ного водног раствора ацетона добавляют при перемешивании 85,7 г 20,5%-ного водного раствора натриевой соли метантиола (0,25 моль) при 25-35 С. После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 73,3 г 40%-ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133,7 г 15%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее 2,5 ч. После обработки (как в примере 2) получают г продукта, который по газохроматогра- фическому анализу содержит 50,8% про- пазина (2,4-бис-изопропиламино-6-хлор симм.триазин) и 8,2% прометрина (2,i бис-изопропиламино-6-метилтио-симм. триазин).

Пример 6. К 103,5 г 2, Ef-ди- хлор-6-изопропиламино-симм.триазина (0,5 моль) в 250 смЗ / 5%-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании и при постепенном повышении температуры от 10 до 168,20 г 20,0%-ного водного раствора метантиола (0,8 моль). После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,1 г 40%-ного водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133.,7 г 15%- ного водного, раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее 2,5-3 ч. После обработки (как в примере 2) получают 113,0 г продукта, который по газохроматографическому анализу содержит 94,2% аметрина (2-этиламино-4-изопропиламино-6-ме- тилтио-симм.триазин) и 4,8% атразина

(.-этиламино-4-хлор-6-изопропиламино- симм.триазин).

П Р и м е р 7. К 93.1 г 99%-ного цианурхлорида (0,3 моль) добавляют 250 мл толуола и при интенсивном перемешивании добавляют к раствору 64,60 г 45%-ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133 г 15,03%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль).. Температура реакционной смеси повышается с 20 до 50 С. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С, водный слой отделяют и из органического слоя удаляют

5

- %

-

10

15

20

25

толуол путем упаривания в вакууме 1500 Па с К полученному таким образом 2,4-дихлор-6-изопропиламино-симм. триазину добавляют 125 см ацетона и 125 смЗ воды и при 20-40 0 добавляют в течение 1 ч 147,2 г 20,0%-но- го водного раствора натриевой соли этантиола (0,35 моль). После перемешивания в течение 0,5 ч реакция реакционной смеси становилась нейтральной. Затем добавляют к реакционной смеси 57,5 г 42%-ного водного раствора этиламина (0,51 моль) и 137,8 г 15,1%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,52 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают ее при перемешивании 2 ч. После охлаждения до выпавший белый кристаллический продукт отсасывают, промывают 300 см воды и сушат до постоянного веса. Получают 110,5 г продукта, содержащего 72,1% 2-этил- амино-4-этилтио-6-изопропиламино- симм.триазина и 27,5% 2-этиламино- 4-хлор-6-изопропиламино-симм,триазина.

П р и м е р 8. К 103,5 г 2,4-ди- хлор-6-изопропиламино-симм.триазина (0,5 моль) в 250 смЗ 55%-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 174,27 г 18,4%-ного водного раствора калиевой соли н-бутан- тиола (0,25 моль) при 25-35°С. После получения нейтральной реакции добавляют к реакционной .смеси 73,9 г 40%- ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133,7 г 15%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при которой выдерживают еще 3 ч. После обработки (как в примере 2) получают 123,2 г продукта, содержащего 44,3% 2,4-диизопропил-амино-6-хлор-симм. триазина и 54,9% 2-н-бутилтио-4,6- диизопропиламино-симм.триазина.

Пример 9. К 110,9 г 2,4-ди- хлор-6-(3-метоксипопил)амино-симм. триазина (0,5 моль) в 250 см 55%-ного водного раствора ацетона добавля- 0 ют при перемешивании 90,0 г 20,45%- ного водного раствора натриевой соли метантиола (0,2бЗ моль) при 20-45°С. После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 73,9 г 40%-ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль), и 133,4 г 15%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают еще 3,5 ч.

30

35

40

45

5

После обработки (как в примере 2) получают 125, г продукта, который п4 газохроматографическому анализу содержит 5,1 2-хлор- -изопропил- амино-6-(3-метоксипропил)амино-симм. триазина и 5 +,2% 2-изопрЬпиламино- Ц- (3-метоксипропил)амино-6-метилтио- |сймм.триазина. Ф10рмула изобретения

Способ получения смеси 2,4-диамино 6|-алкилтио-8-триазинов с 2,-диамино- 6 хлор-8-триазинами общих формул (l)

И(II)

С1

лл

.,. --,, RiHN N NHU.,

фе 14, - Rg - низший C -Cj-алкил

из 2-алкиламино- 4,6-дихлор-8-триазиг К 11о{л (tinnMvnm (ТТТ )

|,HN f-ЫНЯг

/.-алкиламини-ч,и ни Ца общей формулы (ill)

G1

N

где R, имеет указанное -значение, в среде водного ацетона, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, 2-алкиламино- ,6-ди- хлор-В-триазин подвергают взаимодействию вначале при с натриевой солью алкантиола общей формулы (IV)

R -S-Na

где R имеет указанное значение, при соотношении 1 : (0,01-0,9,9) ДО достижения нейтральной реакции смеси, в которую затем добавляют алкиламин общей формулы V

NHjR

Z .1

где R-2

имеет указанное значение, при соотношении соединений III:V 1:1 и выдерживают при температуре кипения реакционной смеси в течение 2-3 ч.

Изобретение касается замещенных триазина, в частности получения смеси 2,4-диамино-6-алкилтио-S-триазинов с 2,4-диамино-6-хлор-S-триазинами общих ф-л R₁-HN-C=N-C(SR₂=N-C(SR₃)=N (I) и R₁-NH-C=N-C(SR₂)=N-CCI=N (II), где R₁=R₃ - C₁-C₅-алкил, которая используется для производства гербицидных препаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией 2-C₁-C₅-алкиламино-4,6-дихлор-S-триазина сначала при 10-70°С с C₁-C₅-алкантиолом при соотношении 1:(0,01-0,99) до достижения нейтральной реакции смеси, а затем с C₁-C₅-алкиламином при соотношении его к триазину 1:1 и температуре кипения реакционной смеси в течение 2-3 ч. При этом первую ступень способа ведут в среде водного ацетона. В этих условиях получают смесь веществ ф-л 1 и П с их содержание в широких пределах 10,8-90,3 и 4,8-88,4% соответственно.