СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИНО-6-АЛКИЛТИО- СИММТРИАЗИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07D251/52 

1

Изобретение относится к способу получения 2,4-диамино-б - алкилтиосиммтриазинов, которые находят широкое применение в качестве гербицидов.

Известны способы получения 2,4-диамино-6алкилтиосиммтриазинов взаимодействием 2,4диамино-6-хлорсиммтриазинов с избытком алкилмеркаптида щелочного металла в среде органического растворителя - воде. Реакцию проводят при нагревании и, с целью подавления побочных реакций окисления, в токе азота.

Но применение легковоспламеняющихся растворителей, необходимость удаления растворителя после проведения реакции и дополнительные экономические затраты, связанные с рекупирацией растворителя, потери алкилмеркаптанов вследствие окисления последнего и необходимость проведения процесса в токе и 1ертпого газа, например азота, все это снижает ценность известного способа.

Описывают способ получения 2,4-диамино6-алкилтиосиммтриазинов общей формулы I

,К,

R

К

i

N-Y VN

X I Ч V

К,

Ny S-Hs

где Ri, R2, Нз и R4 - водород или низщий алкил, Rs - низщий алкил,

реакцией 2,4-диамино-6 - хлорсиммтриазина фор.мулы

N R

- VN(

VK -.„

R,

Cl

где Ri - R4 имеют указанные выше значения, с алкилмеркаптндом щелочного металла.

Описываемый способ отличается от известного тем, что реакцию обмена 2,4-диамино-6.хлорснммтриазина с алкилмеркаптидом щелочного металла проводят в водной среде при температуре 120-220°С под давлением, которое соответствует выбранной температуре. Температурные условия зависят от состава реакционной смеси и выбираются таким образом, чтобы температура реакции, с целью обеспечения в реакторе жидкой системы, была выше температуры плавления конечного продукта реакции и ниже температуры разложения последнего.

Реакцию целесообразно проводить в присутствии эмульгаторов. Количество воды в системе должно быть таким, чтобы полученная суспензия содержала до 35 (предпочтительно 20-30) вес. % исходного триазина. Алкилмеркаптан применяют в избытке по меньшей мере 1,5 мол. % (предпочтительно, 10-20 мол. %) алкилмеркантана по отношению к исходным симмтриазипам. Уменьшение избытка ведет к уменьшению скорости реакции. Избыток алкилмеркаптана рекупируется дистилляцией его после проведения реакции. В качестве эмульгаторов используют например, сорбит R, марасперзе (лигнинсульфонат), селласол Т (нродукт конденсации нафталинсульфокнслоты с формальдегидом), тиноветип Л (продукт конденсации нонилфенола с окисью этилена) и т. д. Эмульгаторы применяют в количестве 0,75-1,5 вес. % от количества исходных симмтриазинов.

По предлагаемому способу получают целевые продукты с хорошими выходами (95 98% от теоретического, с содержанием меньше чем 1% при предпочтительных вариантах меньше чем 0,1%) исходных симмтриазииов. Реакция обмена проходит за короткое время, исключается использование и рекуперация легковоспламеняющихся растворителей, исключается работа с азотом. Применяемый избыток алкилмеркаптана почти полностью рекупируется.

Предпочтительным вариантом предлагаемого способа является получение соединений обш,ей формулы I, где группы и Л/-изопропиламиногруппы и ) - метил.

В этом случае реакцию ведут при температуре 130-180°С и эмульгатор используют в количестве 0,75-1,5% от количества 2,4-диизонропиламино-6-хлорсиммтриазина.

В качестве алкилмеркаптида ш,елочного металла используют метилмеркаптид натрия в избытке 10-20%, рассчитанном на 2,4-диизопропиламино-6-хлорсиммтриазин.

Пример 1. 2,4-Бис-изопропиламнно-6-метилмеркаптосиммтриазин.

Способ осуществляют в водной среде. 276 г (1,20 моль) 2,4-бисизопропиламино-6хлорсиммтриазина в 450 г воды, содержащей 2--4 г эмульгатора (например Сорбит R) загружают в автоклав емкостью 1 л. 111 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия (1,39 моль) растворяют в 100 г воды и добавляют 67,0 г (1,39 моль) метилмеркаптана. Этот раствор меркаптида натрия прибавляют к кашице 2,4-бисизопропиламино-6-хлорсиммтриазина. Реактор закрывается и нагревается при перемешивании при 130-135°С так, что

давление не превос.ходит 3,78 кг/см (54 пси). После 3-5 час реактор медленно охлаждается до 90°С (при этом происходит кристаллизация) и затем охлаждается до комнатной тем5 нературы и открывается. Кашица фильтруется и продукт моется водой и потом сушится в вакуумной сушилке при температуре ниже 90°С. Получают 2,4-бисизопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазинов с содержанием 10 меньше чем 0,1% 2,4-бисизопропиламино-6хлорсиммтриазина с выходом 95-98% от теоретического.

Пример 2. Водный способ выделения метилмеркаптана.

15 Фильтрат, полученный по способу, описанному в примере 1, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 6-7. 20% маточного раствора дистиллируют. Полученный дистиллат содержит 93,2% избыточного метилмеркаптана. 20 Пример 3. 2,4-Бисизопропиламино - 6-метилмеркаптосиммтриазин (водный способ).

В автоклаве смешивают 180 г 2,4-бисизопропнламино-6-хлор-5-триазина (0,784 моль) с 472 г воды и 36,1 г гидроокиси натрия 25 (0,901 моль), получая жидкую кашицу. Автоклав закрывают. Одновременно дистиллируют 44,9 г 100%-ного метилмеркаптана (0,935 моль) под давлением в цилиндр, представляющий собой трубу емкостью 130 мл с 0 толстыми стенками, соединенной с приемником, который погружен в смесь льда с хлористым натрием. Когда желаемое количество метилмеркаптана дистиллировано, закрывают трубу и соединяют приемник с газопроводом, 5 соединенным с автоклавом. Мешалку автоклава выключают и автоклав начинают охлаждать. Одновременно меркаптан подают в автоклав. Давление в автоклаве временно достигает 1,1 атм. Для более полного отгона 0 меркаптана из приемника последний в течение короткого времени нагревают.

Приемник содержит насыщенную меркаптаном атмосферу. Количество этого меркаптана онределяют аналитически (необходимо для 5 определения количества загруженного в автоклав меркаптана). С этой целью приемник еще раз охлаждают смесью льда с хлористым натрием, отсоединяют от автоклава и смешивают ее содержимое с 20 г гидроокиси натрия. 0 Содержимое приемника разбавляют водой до 250 мл и переносят в прибор для титрования. Метилмеркаптап определяют йодометрически. Обычно в растворе содержится от 0,5 до 0,4 г метилмеркантана. Это означает, что количест5 во меркаптана в автоклаве от 44,5 до 44,4 г (0,925-0,927 моль).

Массу быстро нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин (время нагревания примерно 30 мин). 0 Во время конденсации давление временно повышается до 13 атм. После десятиминутного нагревания при 180°С конденсация окончена. Автоклав охлаждает до 90°С (время охлаждения около 20 мин). При этой температуре газопроводную трубу соединяют с холодильником. Холодильник соединен с приемником, который содержит 30 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 170 г воды. Для безоиасности принимающий сосуд соединен с приемником, в котором находятся 20 г гидроокиси натрия и 180 г воды. Клапан на газовводящей трубе открывается осторожно (давление в автоклаве меньше одной атмосферы) и масса нагревается до температуры кипения (100- 110°С). Вода и избыток метилмеркаптана дистиллируются и поглощаются щелоком. Дистилляция проводится до тех пор, пока не будет получено 70 мл дистиллата (приблизительно 30 мин). Когда дистилляция окончена, массу охлаждают до комнатной температуры и открывают автоклав. 2,4-Биснзопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазин получают в виде твердых комков, которые прочно оседают на холодильнике. Для отделения этих комков от холодильника последний нагревается паром (т. пл. 2,4 - бисизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазина 119°С). Реакционную смесь (емкость приблизительно 730 мл) вводят в круглую колбу емкостью в 2000 мл. Автоклав сначала споласкивают 200 г водой, затем 173 г толуола (200 мл). Обе части смешиваются с реакционной массой. Емкость смеси ИЗО мл. Смесь нагревается до кипения на масляной бане (с обратным холодильником), до тех пор пока весь 2,4-бисизопропиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин не растворится (приблизительно 5 мин), тогда смесь фильтруется через нагретый фильтр под давлением (стеклянный фильтр Р-4) с 10 г Кизельгурслоя при температуре . Давление фильтрации 170 мм рт. ст. Время фильтрации 6 мин. Колбу и фильтр потом моют 260 г толуола (300 мл). Отфильтрованную смесь делят в делительной воронке. Время разделения 3 мин. Разделение очень четкое. Толуольный раствор, который содержит 2,4-бисизопропиламино-6 - метилмеркапто-S -триазин, практически бесцветный. Водная фаза желтая. Температура при разделении около 70°С. Толуольный раствор (емкостью 690 мл) моется 100 мл воды и потом освобождается от растворителя под вакуумом (самое лучшее в тонкослойной дистилляции). Температура масляной бани 120-140°С. 2,4-Бисизопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазин остается в дистилляционной аппаратуре в виде легкожелтой или бесцветной жидкости. Ее выливают на эмалированный оловянный лист. Во время охлаждения 2,4-бисизопропиламино-6метилмеркаптосиммтриазин выпадает в виде белой, ломкой кристаллической массы, которую дробят в ступке. Содержание 2,4-бисизопропиламино - 6 - хлорсиммтриазина меньше, чем 0,1%. Выход 97,8% от теоретического рассчитано на 2,4-бисизопропиламино-6-хлор5-триазин (т. пл. 118,5-119,5°С). Чистота 99-100% (определено титрованием надхлорной кислоты, остаток - толуол). . Такие же хорошие результаты получают, если заменяют 36,1 г гидроокиси натрия в вышеупомянутом примере эквивалентным количеством гидроокиси калия. Пример 4. 2-Этиламино-4-изопропиламипо-6-метилмеркаптосиммтриазин. 18 г 2-этиламино-4 - изопропиламино-6-хлорсиммтриазина (0,834 моль), 542 г воды, 38,4 г гидроокиси натрия (0,96 моль) и 47,2 г метилмеркаптана (0,984 моль) нагревают в автоклаве в течение 30 мин до 180°С и потом охлаждают в течение- 20 мин до 100°С. Давление в автоклаве временно доходит примерно до 13,58 КГ/СМ- (194 пси). Избыток метилмеркаптана дистиллируют и получают 2-этиламино-4-изопропиламино - 6-метилмеркаптосиммтриазина, как описано в примере 3. 2-Этиламино - 4 - изопропиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99-100% (гидрат надхлорной кислоты) и выходом 96,8%, вычислено на 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлорсиммтриазин, т. пл. 85- 87°С. Он содержит меньше, чем 0,1% 2-этиламино-4 - изопропиламино-6-хлорсиммтриазин определен газхроматографией и тонкослойной хроматографией). Пример 5. 2-Метиламино - 4 - изопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазин. 160 г 2-метиламино - 4 - изопропиламино-6хлорсиммтриазина (0,793 моль), 514 г воды, 36,5 г гидроокиси натрия (0,912 моль) и 45,0 г метилмеркаптана (0,936 моль) нагревают в автоклаве 30 мин до 180°С и потом охлаждают до 100°С 20 мин. В это время давление в автоклаве временно доходит до 12,18 кг/см2 (174 пси. Избыток метилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2-метиламино-4-изопропиламино-6метилмеркаптосиммтриазин, как описано в примере 3. 2-Метиламино-4 - изопропиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99-100% и выходом 96,3% от теоретического, рассчитано на 2-метиламино-4-изопропиламино-6-хлорсиммтриазин. Он содержит менее чем 0,1% непрореагировавшего 2-метиламино4-изопропиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено газхроматографией и тонкослойной хроматографией); т. пл. 82°С. Пример 6. 2 - Этиламино - 4 - грет - бутиламино - 6 - метилмеркаптосимм триазин (0,884 моль). 180 г 2-этнламино-4-г/ е7-бутиламино-6-хлорсиммтриазина (0,784 моль), 508 г воды, 36,0 г гидроокиси натрия (0,900 моль), и 44,5 г метилмеркаптана (0,924 моль) нагревают в автоклаве 30 мин до 180°С и выдерживают мин при этой температуре. Давление в автоклаве повышается до ,48 кг/см (164 пси. Реакционную смесь потом охлаждают до 100°С. Избыток метилмеркаптана дистиллируют и 2-этиламино-4-г/5ег-бутиламино6-метилмеркаптосиммтпиазин изолируют, описано в примере 3. /